卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开了卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料及其制备方法，所述制备方法为：将天然卵磷脂、交联剂和光引发剂溶于乙醇中，制备卵磷脂改性乙醇溶液；将聚合物膜材料进行常压介质阻挡放电等离子体处理；将聚合物膜材料浸泡在卵磷脂改性乙醇溶液中，进行紫外光辐照1~40分钟后，再利用去离子水清洗，并在室温下晾干。本发明利用含不饱和烷基链的天然卵磷脂分子能在疏水聚合物表面进行自组装，并结合巯-烯点击反应将含不饱和长烷基链的天然卵磷脂进行交联，进而在疏水聚合物膜材料表面形成均匀持久稳定的卵磷脂仿生层，赋予疏水性聚合物膜优异的抗蛋白质吸附性能。本发明工艺简单、处理效果好、成本低、无环境污染、高效节能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物膜材料及其制备方法，尤其涉及抗蛋白质吸附的卵 磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料及其制备方法。

背景技术

聚合物膜材料已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域。目前常用 的膜材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等高 分子材料，这类聚合物表面能低、疏水性较强；聚合物膜材料尤其是作为生物 医用材料在人工脏器(人工肝、人工肾)、生物制品的分离与提纯以及生物催化等 方面的应用，愈来愈受到人们的普遍关注，成为世界各国竞相研究开发的热点。 然而，这类疏水性膜材料与蛋白质、血液或机体组织接触后，往往会导致蛋白 质大量吸附，同时会产生不良影响或导致组织病变，进而对宿主引起明显的临 床反应。这些缺点制约了它们的进一步推广应用。采用表面改性技术可以优化 膜分离材料的表面性能，尤其是亲水性能和生物相容性，而又不会破坏它的本 体性能，能够拓宽了膜的使用范围，提高了膜的使用效率，延长了膜的使用寿 命。

膜表面改性的方法主要包括表面等离子体处理(CN1539550A， CN1546214A)、紫外光辐照接枝改性(CN1618509A)、γ-射线辐射改性 (CN1569934A)、臭氧接枝改性(CN1640533A)和表面活性剂涂敷改性 (CN1257747A)等。经特定的改性过程，膜可被赋予不同的表面特性，具备诸如 亲水性、亲和性、pH响应性、温度响应性、生物相容性、抗污染性等功能，被 广泛应用于污水处理、印染、生物制药、精细化工等领域。以上亲水改性和生 物相容性改性方法分别存在活性粒子密度不易调控、辐射强、操作不方便、不 利于连续化操作、耗能大等缺点。因此，有必要发展一种简单高效、适于工业 化连续生产的疏水性聚合物膜材料仿生改性方法，进而赋予聚合物分离膜表面 优异的生物相容性。

类磷脂是构成生物膜的主要组成部分之一，在生命活动中发挥着极其重要 的生物功能，对众多的生理过程有着深刻的影响，因此，对它们的研究与表征 日益重要。类磷脂是含有极性成分和非极性成分的两性分子，从而致使大部分 生物膜都具有亲水-疏水的双层脂结构，并且脂质双层内的每层磷脂分子疏水尾 部都指向双层内部，而它们的亲水头部则朝外提供了两层亲水离子表面。其中 磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰胆碱(PC)和磷脂酰丝氨酸(PS)三种甘油磷脂是生物膜 的最主要成员，也就是这种被称之为脂质体的脂质双层结构赋予了生物膜天然 的生物相容性。近年来，将类磷脂引入材料中，利用类磷脂的生物相容性与识 别作用，在食品、医药、临床诊断、化妆品、蛋白质分离等领域取得了一定成 效。但这类方法存在诸如合成类磷脂单体困难复杂、改性过程繁琐、耗时长而 效率低下、不利于工业化连续生产等不足。

因此，有必要发展一种简单高效、适于工业化连续生产的疏水性聚合物膜 材料仿生改性方法，进而赋予聚合物膜材料表面均匀、稳定的生物相容性。

发明内容

针对目前聚合物膜表面亲水性和生物相容性差，以及类磷脂改性聚合物膜 技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种卵磷脂自组装交 联仿生改性聚合物膜材料的制备方法，利用来源广泛的天然卵磷脂对聚合物膜 进行仿生改性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种卵磷脂自组装交联仿生改性聚 合物膜材料，采用上述方法制备而成。

本发明通过下述技术方案得以实现：

一种卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料的制备方法，由下述步骤组 成：

步骤1、将天然卵磷脂、交联剂和光引发剂溶于乙醇中，制备卵磷脂改性乙 醇溶液；

步骤2、将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介 质阻挡放电等离子体处理；

步骤3、将步骤2处理后的聚合物膜材料浸泡在步骤1制备的卵磷脂改性乙 醇溶液中，进行紫外光辐照1～40分钟后，再利用去离子水清洗，并在室温下晾 干，即可制得卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料。

优选的，

所述步骤1中，所述的卵磷脂改性乙醇溶液中天然卵磷脂、交联剂和光引 发剂的质量百分比浓度分别为0.1～10％、0.05～2％和0.001～0.1％。

所述步骤1中，所述的天然卵磷脂为大豆卵磷脂或蛋黄卵磷脂。

所述步骤1中，所述交联剂为1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇或1，6-己二硫醇。

所述步骤1中，所述的光引发剂为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、 安息香二甲醚、二苯甲酮、9-噻吨酮或樟脑醌。

所述步骤2中，所述的聚合物膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙 烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

所述步骤2中，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：两放电电极之间 的距离为1.5～3厘米，放电时通入惰性气体，气体流量0.5～10升/分钟；放电 频率为10千赫兹，放电功率为50～150瓦，处理时间为5～30秒。

上述惰性气体优选为氦气或氩气。

本发明还公开了一种卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料，采用上述 方法制备而成。

本发明的卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料在聚合物分离膜改性过 程中，利用含不饱和烷基链的天然卵磷脂分子能在疏水聚合物表面进行自组装， 并结合巯-烯点击反应将含不饱和长烷基链的天然卵磷脂进行交联，进而在疏水 聚合物膜材料表面形成均匀、持久稳定的卵磷脂仿生层，从而赋予疏水性聚合 物膜优异的抗蛋白质吸附性能。本发明工艺简单、处理效果好、成本低、无环 境污染、高效节能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明来进一步详细说明本发明。

下述实施例中的常压介质阻挡放电等离子体设备，选用南京苏曼电子有限 公司生产的次大气辉光放电处理机，具体型号为HPD-2400。

实施例1

将蛋黄卵磷脂、1，2-乙二硫醇以及二苯甲酮溶于乙醇中，制备蛋黄卵磷脂、 1，2-乙二硫醇和二苯甲酮的质量百分比浓度分别为0.1％、0.05％和0.001％的混 合溶液；将聚丙烯膜(膜孔径为0.1～0.9μm，膜表面接触角为108.4±1.3°)放置在 常压介质阻挡放电等离子体设备中的介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两 放电电极间距离为1.5厘米，放电时通入氦气，气体流量0.5升/分钟；放电频率 为10千赫兹，放电功率为50瓦，处理时间为5秒；将经等离子体处理的聚丙 烯膜浸没于上述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照40分钟。取 出经去离子水洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯分离膜，改 性前后膜表面亲水性能见表1。

实施例2

将蛋黄卵磷脂、1，2-乙二硫醇以及二苯甲酮溶于乙醇中，制备蛋黄卵磷脂和 1，2-乙二硫醇和二苯甲酮的质量百分比浓度分别为2.0％、0.2％和0.005％的混合 溶液；将聚丙烯膜(膜孔径为0.1～0.9μm，膜表面接触角为108.4±1.3°)放置在常 压介质阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电 电极间距离为2厘米，放电时通入氦气，气体流量1升/分钟；放电频率为10千 赫兹，放电功率为80瓦，处理时间为10秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸 没于上述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照1分钟。取出经去 离子水洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯分离膜，其亲水性 能见表1。

实施例3

将蛋黄卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶于 乙醇中，制备蛋黄卵磷脂、1，4-丁二硫醇和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 质的量百分比浓度分别为5.0％、1％和0.05％的混合溶液；将聚丙烯膜(膜孔径 为0.1～0.9μm，膜表面接触角为108.4±1.3°)放置在常压介质阻挡放电等离子体 设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电电极间距离为3厘米，放 电时通入氦气，气体流量4升/分钟；放电频率为10千赫兹，放电功率为100瓦， 处理时间为20秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上述配制的卵磷脂改性 乙醇溶液中，同时进行紫外光照20分钟。取出经去离子水洗净后室温下晾干， 即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例4

将蛋黄卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶于 乙醇中，制备蛋黄卵磷脂、1，4-丁二硫醇和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 的质量百分比浓度分别为10.0％、2％和0.1％的混合溶液；将聚丙烯膜(膜孔径 为0.1～0.9μm，膜表面接触角为108.4±1.3°)放置在常压介质阻挡放电等离子体 设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电电极间距离为3厘米，放 电时通入氦气，气体流量8升/分钟；放电频率为10千赫兹，放电功率为120瓦， 处理时间为30秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上述配制的卵磷脂改性 乙醇溶液中，同时进行紫外光照5分钟。取出经去离子水洗净后室温下晾干， 即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例5

将蛋黄卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及安息香二甲醚溶于乙醇中，制备蛋黄卵磷 脂、1，4-丁二硫醇和安息香二甲醚的质量百分比浓度分别为10.0％、0.2％和 0.001％的混合溶液；将聚丙烯膜(膜孔径为0.1～0.9μm，膜表面接触角为108.4±1.3 °)放置在常压介质阻挡放电等离子体设备中，调节两放电电极间距离为2厘米， 放电时通入氩气，气体流量10升/分钟；放电频率为10千赫兹，放电功率为150 瓦，处理时间为30秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上述配制的卵磷脂 改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照10分钟。取出经去离子水洗净后室温下晾 干，即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例6

将大豆卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及安息香二甲醚溶于乙醇中，制备大豆卵磷 脂、1，4-丁二硫醇和安息香二甲醚的质量百分比浓度分别为4.0％、1％和0.05％ 的混合溶液；将聚砜膜(膜孔径为0.02～0.5μm，膜表面接触角为91.6±2.3°)放置 在常压介质阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两 放电电极间距离为3厘米，放电时通入氦气，气体流量5升/分钟；放电频率为 10千赫兹，放电功率为100瓦，处理时间为20秒；将经等离子体处理的聚丙烯 膜浸没于上述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照40分钟。取出 经去离子水洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚砜分离膜，其亲水 性能见表1。

实施例7

将大豆卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及9-噻吨酮溶于乙醇中制备大豆卵磷脂、1，4- 丁二硫醇和9-噻吨酮的质量百分比浓度分别为8.0％、0.05％和0.1％的混合溶液； 将聚乙烯膜(膜孔径为0.1～0.5μm，膜表面接触角为98.5±1.1°)放置在常压介质 阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电电极间 距离为1.5厘米，放电时通入氩气，气体流量5升/分钟；放电频率为10千赫兹， 放电功率为50瓦，处理时间为10秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上 述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照30分钟。取出经去离子水 洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

其中，9-噻吨酮，分子式：C₁₃H₈OS，中文同义词：噻吨酮；9-噻吨酮；噻吨-9-酮； 硫杂蒽-9-酮，化学结构式为

实施例8

将大豆卵磷脂、1，4-丁二硫醇以及9-噻吨酮溶于乙醇中，制备大豆卵磷脂、 1，4-丁二硫醇和9-噻吨酮的质量百分比浓度分别为1.0％、1％和0.1％的混合溶 液；将聚苯乙烯膜(膜孔径为0.02～0.5μm，膜表面接触角为93.4±3.4°)放置在常 压介质阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电 电极间距离为3厘米，放电时通入氦气，气体流量1升/分钟；放电频率为10千 赫兹，放电功率为100瓦，处理时间为5秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸 没于上述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照20分钟。取出经去 离子水洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚苯乙烯分离膜，其亲水 性能见表1。

实施例9

将大豆卵磷脂、1，6-己二硫醇以及樟脑醌溶于乙醇中，制备大豆卵磷脂、1，6- 己二硫醇和樟脑醌的质量百分比浓度分别为10.0％、2％和0.1％的混合溶液；将 聚醚砜膜(膜孔径为0.01～0.3μm，膜表面接触角为89.2±1.6°)放置在常压介质 阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电电极间 距离为3厘米，放电时通入氦气，气体流量10升/分钟；放电频率为10千赫兹， 放电功率为150瓦，处理时间为20秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上 述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照10分钟。取出经去离子水 洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚醚砜分离膜，其亲水性能见表1。

其中，所述樟脑醌，CAS：465-29-2，分子式：C₁₀H₁₄O₂，英文名称：3-dione， 1，7，7-trimethyl-Bicyclo[2.2.1]heptane-2。

实施例10

将大豆卵磷脂、1，6-己二硫醇以及樟脑醌溶于乙醇中制备大豆卵磷脂、1，6- 己二硫醇和樟脑醌的质量百分比浓度分别为6.0％、0.08％和0.05％的混合溶液； 将聚丙烯腈膜(膜孔径为0.01～0.8μm，膜表面接触角为64.8±4.1°)放置在常压介 质阻挡放电等离子体设备中介质阻挡放电的两放电电极之间，调节两放电电极 间距离为1.5厘米，放电时通入氦气，气体流量8升/分钟；放电频率为10千赫 兹，放电功率为80瓦，处理时间为10秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没 于上述配制的卵磷脂改性乙醇溶液中，同时进行紫外光照5分钟。取出经去离 子水洗净后室温下晾干，即得卵磷脂交联仿生改性聚丙烯腈分离膜，其亲水性 能见表1。

实施例11

将大豆卵磷脂、1，6-己二硫醇以及二苯甲酮溶于乙醇中，制备大豆卵磷脂、 1，6-己二硫醇和二苯甲酮的质量百分比浓度分别为5.0％、0.8％和0.1％的混合溶 液；将聚偏氟乙烯膜(膜孔径为0.01～0.2μm，膜表面接触角为125.4±2.0°)放置 在常压介质阻挡放电等离子体设备中，调节两放电电极间距离为1.5厘米，放电 时通入氦气，气体流量8升/分钟；放电频率为10千赫兹，放电功率为80瓦， 处理时间为10秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上述配制的卵磷脂改性 乙醇溶液中，同时进行紫外光照1分钟。取出经去离子水洗净后室温下晾干， 即得卵磷脂交联仿生改性聚偏氟乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例12

将大豆卵磷脂、1，6-己二硫醇以及二苯甲酮溶于乙醇中制备大豆卵磷脂、1，6- 己二硫醇和二苯甲酮的质量百分比浓度分别为10.0％、0.2％和0.01％的混合溶 液；将聚四氟乙烯膜(膜孔径为0.01～0.1μm，膜表面接触角为132.5±2.3°)放置 在常压介质阻挡放电等离子体设备中，调节两放电电极间距离为1.5厘米，放电 时通入氦气，气体流量8升/分钟；放电频率为10千赫兹，放电功率为80瓦， 处理时间为10秒；将经等离子体处理的聚丙烯膜浸没于上述配制的卵磷脂改性 乙醇溶液中，同时进行紫外光照40分钟。取出经去离子水洗净后室温下晾干， 即得卵磷脂交联仿生改性聚四氟乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

采用座滴法(Sessile drop method)测量膜表面的水接触角。在室温(25±1℃， 相对湿度45～50％)将膜清洗干燥后固定在平整光洁的载玻片上。静态水接触角 一般是取约5μL水滴滴在膜表面，立即用数码相机摄下液滴曲面，然后经电脑 拟合计算，得出样品的静态水接触角。每个样品平行测试10次，求出平均值， 结果如表1所示。可以看出，经过亲水改性的聚合物膜表面水接触角均显著降 低，并且经过长期清洗改性聚合物膜表面水接触角保持稳定，进而证实了采用 本发明可以赋予疏水性聚合物分离膜持久稳定的亲水性与生物相容性的。

总之，本发明还可以具有多种变换及改型，并不限于上述实施方式的具体 结构，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的 变换或替代以及改型。

表1：不同亲水卵磷脂自组装交联仿生改性聚合物膜材料 表面亲水性和持久性测试结果表