法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-08-17
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C23C20/08 授权公告日:20130424 终止日期:20150704 申请日:20110704
专利权的终止
2013-04-24
授权
授权
2012-01-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C23C20/08 申请日:20110704
实质审查的生效
2011-12-07
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种涂层硬质合金的制备方法,特别涉及Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法,属于粉末冶金和硬质合金领域。
背景技术
硬质合金是目前最主要的切削刀具材料,而涂层硬质合金则是切削刀具发展史上的一个里程碑。通过各种涂层技术,在硬质合金基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜构成了涂层刀具,其强韧性由基体保证,而高硬度与耐磨性由涂层解决,从而使刀具的性能大大提高,目前70%以上的硬质合金刀具为涂层硬质合金。目前主要的涂层材料包括TiC、TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN等,其中Al2O3涂层在高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性,高硬度与机械强度,在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上,因此在高速切削领域得到了广泛的应用。
传统的制备Al2O3涂层硬质合金的方法包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法等。曾祥才等采用MT-CVD和HT-CVD相结合的连续沉积技术,获得组织结构致密的复合涂层,其中的α-Al2O3涂层厚度达5μm以上。S. Canovic采用CVD法以单晶α- Al2O3的c和r晶面为基体制备了用约20nm的TiC或者TiN分隔的Al2O3涂层,并研究了Al2O3在不同基面上的外延生长行为。T.I.Selinder等高能脉冲磁控溅(HiPMS)在AlTiN预涂层的WC-10Co硬质合金基体上沉积α- Al2O3,沉积温度为650℃,获得的涂层具有良好的车削性能。专利02158373.0公开了一种涂层烧结的硬质合金,包括一个硬质合金基体、与该硬质合金体相邻的第一层,所述第一层含有Ti(C,N),厚度为约3到约20μm、与所述第一层相邻的氧化铝层,该氧化铝层含有α-Al2O3或κ-Al2O3,厚度为约1到约15μm、和与该氧化铝层相邻的含有Ti、Zr和Hf中的一个或多个的碳化物、碳氮化物或羧基氮化物的较远层,所述较远层的厚度为约1到15μm。一个减少摩擦层,含有γ-Al2O3、κ-Al2O3和毫微结晶Ti(C,N)中的一个或多个,厚度为约1到约5μm,可与较远层邻接。上述PVD或CVD制备涂层的方法存在着设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐,技术水平要求高,难于控制甚至有污染环境等缺的缺点。
溶胶-凝胶法作为一种湿化学合成方法,具有设备简单,工艺易于控制。制品纯度和均匀度高的优点,在制备涂层方面有很大的优越性。陈元春以异丙醇铝[Al(C3H7O)3]为前驱物,以去离子水(自制)作为溶剂,用硝酸作为胶溶剂获得勃姆石溶胶。采用浸渍提拉的方法, 在YT15硬质合金基体表面形成一薄层溶胶膜,溶胶膜经60℃真空干燥就得到了与基体结合牢固的凝胶膜,这一过程可以重复多次,以得到较厚的涂层,涂层后的刀片在1200℃下保温1 h,得到α- Al2O3陶瓷涂层刀片。但该法采用的溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX(X=C,N,C/N)过渡层,以缓解Al2O3涂层与基体之间的巨大差异,无法获得与基体之间的牢固结合。因此形成的Al2O3陶瓷涂层与基体结合强度不如采用PVD和CVD法制备得到的结合强度高。
必须指出的是,上述制备Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的方法,包括PVD/CVD和溶胶-凝胶法还存在一个共同问题,即都是先烧结出硬质合金基体,然后再进行涂层处理,因此硬质合金基体会经过两次加热过程,涂层硬质合金的制备工艺过程也因此而变得复杂。
发明内容
目前制备Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的方法中,PVD/CVD法设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐,技术水平要求高,难于控制甚至有污染环境等缺点;而溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX(X=C,N,C/N)过渡层,以缓解Al2O3涂层与基体之间的巨大差异,无法获得与基体之间高的结合强度牢固结合。同时现有的方法都是将硬质合金基体制备和涂层制备分离进行,硬质合金基体性能会受到两次加热过程的影响,工艺也变得繁琐。因此本发明提出一种新型的Al2O3/TiC涂层硬质合金制备技术。即先压制出硬质合金刀片生坯并脱除成型剂,再用溶胶-凝胶法制备出Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶(Ti(OH)4包覆Al2O3),并将生坯在核/壳结构溶胶中浸渍涂层,干燥后将涂层生坯进行烧结处理,利用烧结过程中Al2O3@Ti(OH)4涂层的Ti(OH)4表层与硬质合金基体发生的碳热还原反应形成Al2O3/TiC涂层。本项目采用的方法不仅一步制备出Al2O3/TiC涂层,而且将基体制备与涂层处理结合起来。图1是本发明的与现有气相沉积法制备Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的流程图。
本发明的Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法,其特征在于依次包含以下步骤:
(1) 硬质合金生坯制备及成型剂脱除:准确称量粒度为0.8~2.5μm的各种原料粉末,配料后硬质合金的化学成分按重量百分比为,WC:60~97%,TiC:1~10%,TaC:1~15%, NbC:1~10%, Co:4~12%, 混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂与制粒、模压成型得到硬质合金生坯;硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到450~650℃,并保温0.5~3.5h,以脱除成型剂;
(2) Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构(Al2O3@Ti(OH)4包覆Al2O3)溶胶制备:先以AlCl3为Al源,以H2O和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液, TiCl4浓度为0.01~0.5mol/L,并用CH3COOH调节pH值到3~6,混合液在磁力搅拌器中60~90℃下搅拌8~24h,溶胶在1100~1400℃煅烧0.5~3h后得到Al2O3粉末;然后以TiCl4为Ti源,并加入Al2O3粉末,以H2O和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液,Al2O3粉末的加入量为0.01~0.5mol/L,TiCl4的浓度为0.01~0.5mol/L,并用CH3COOH调节pH值到3~6, 混合液在磁力搅拌器中60~90℃下搅拌8~24h,得到Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶;
(3) 生坯的浸渍提拉涂层:将脱除成型剂的硬质合金生坯在Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶中浸渍提拉涂层,将涂层后的硬质合金试样于80~100℃下干燥5~10 min,涂层与干燥过程重复5~10次;
(4) 涂层生坯真空烧结:涂层生坯在真空炉中烧结,在1350~1500℃烧结温度下保温1~3h,制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金。
本发明的Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法,其进一步的特征在于:
(1) 硬质合金生坯制备所掺成型剂为丁钠橡胶,其加量按重量百分比占硬质合金粉末的50~120%;脱除成型剂时升温速度为1~5℃/min,真空度为5~20Pa;
(2) 溶胶凝胶法制备Al2O3粉末和Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶时,H2O:CH3CH2OH体积比为0.05~0.2;TiCl4, AlCl3,CH3CH2OH,CH3COOH等试剂为分析纯,H2O为去离子水;
(3) 浸渍提拉涂层时,生坯每次在Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶中浸渍时间为1~10s;
(4) 涂层生坯烧结时,先以1~10℃/min升温到500~600℃并保温1~3h;然后以1~10℃/min升温到1100~1250℃并保温1~3h;再以1~10℃/min升温到1350~1500℃并保温1~3h;烧结真空度为1~5Pa。
本发明的优点在于:(1)通过在脱除成型剂的生坯上进行Al2O3@Ti(OH)4溶胶涂层,再进行烧结的方法,将涂层与基体制备在一次烧结中完成,涂层中的Al2O3和TiC也是一次形成,使工序简化,成本降低,且基体不会受到反复加热的影响。(2)以价格相对低廉的AlCl3为Al源,TiCl4为Ti源,避免了传统的溶胶-凝胶法采用昂贵的金属醇盐的缺点。(3)由于涂层形成与基体烧结一起完成,且涂层中的有Al2O3@TiC核/壳结构,有利于形成涂层内部、涂层与基体之间的高强度结合。
附图说明。
图1本发明的与现有气相沉积法制备Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的流程图。
具体实施方式。
实例1:采用粒度2.0μm的WC,2.0μm的(W,Ti)C 粉末(按重量百分比WC:TiC=50:50),1.5μm的Co粉、1.5μm的(Ta,Nb)C粉末(按重量百分比TaC:NbC=60:40)配制硬质合金混合粉末,按重量百分比,硬质合金的化学成分为WC:75%, TiC:5%, Co:10%,TaC:6%,NbC:4%;将粉末在无水乙醇中球磨48h,经过干燥,按粉末重量的88wt%掺丁钠橡胶,制粒后模具压制成ISO TPMR160408形状的刀片生坯;生坯在550℃下保温2.0h脱出成型剂,升温速度为5℃/min, 真空度为20Pa;然后将体积比为0.12:1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂,配制成浓度为0.3mol/L的AlCl3溶液,用CH3COOH调节pH值到4.8,所有试剂均为分析纯,溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌12h,得到Al(OH)3溶胶,溶胶在1380℃下煅烧2h得到Al2O3粉末;将体积比为0.2:1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂,配制成浓度为0.35mol/L的TiCl4溶液,加入的Al2O3粉末量为0.3mol/L, 用CH3COOH调节pH值到4.2,所有试剂均为分析纯,溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌18h,得到Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶;将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍8s,将涂层后的硬质合金试样于90℃下干燥8 min,涂层与干燥过程重复7次;最后将涂层后的生坯进行烧结,先以8℃/min升温到550℃并保温2.0h;然后以8℃/min升温到1230℃并保温1.0h;再以8℃/min升温到1450℃并保温1.5h;烧结真空度为5Pa。最终制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金。
实例2:采用粒度1.0μm的WC,1.2μm的Co粉、1.5μm的TaC粉末配制硬质合金混合粉末,按重量百分比,硬质合金的化学成分为WC:90%, Co:8%,TaC:2%;将粉末在无水乙醇中球磨48h,经过干燥,按粉末重量的86wt%掺丁钠橡胶,制粒后模具压制成ISO WNMG080408-ZM形状的刀片生坯;生坯在500℃下保温1.5h脱出成型剂,升温速度为3℃/min,真空度为15Pa;然后将体积比为0.15:1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂,配制成浓度为0.2mol/L的AlCl3溶液,用CH3COOH调节pH值到3.6,所有试剂均为分析纯,溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌24h,得到Al(OH)3溶胶,溶胶在1400℃下煅烧1h得到Al2O3粉末;将体积比为0.1:1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂,配制成浓度为0.15mol/L的TiCl4溶液,加入的Al2O3粉末量为0.3mol/L, 用CH3COOH调节pH值到4.1,所有试剂均为分析纯,溶液在磁力搅拌器中80℃下搅拌20h,得到Al2O3@Ti(OH)4核/壳结构溶胶;将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍5s,将涂层后的硬质合金试样于90℃下干燥10 min,涂层与干燥过程重复8次;最后将涂层后的生坯进行烧结,先以8℃/min升温到500℃并保温2.5h;然后以8℃/min升温到1200℃并保温1.5h;再以8℃/min升温到1430℃并保温1.5h;烧结真空度为3Pa。最终制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金。
机译: TIALSIZRN复合涂层,具有该复合涂层的梯度结构超细硬质合金切削刀具及其制造方法
机译: 超细WC / TIC / CO复合硬质合金粉的制备方法
机译: (TI,AL,ZR)N多元复合涂层,带有该复合涂层的梯度结构超细硬质合金切削刀具及其制造方法