静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的方法

摘要

静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的方法，它属于聚合物锂离子电池用聚合物电解质的制备领域。本发明要解决盐聚合物电解质体系中存在浓差极化现象、离子迁移数低的问题。本发明制备的PAMPSLi纤维基聚合物电解质，采用聚电解质PAMPSLi作为聚合物基体和锂离子源，可以有效的消除浓差极化现象，制得的薄膜具有亚微米级的孔结构，比表面积大，吸液率高。此外采用二元溶剂体系制备纺丝液，纤维的形状和尺寸可通过调整二元溶剂组成进行控制。PAMPSLi纤维基单离子聚合物电解质室温离子电导率可达2.12×10

说明书

技术领域

本发明属于聚合物锂离子电池用聚合物电解质的制备领域；具体涉及静电纺丝法制备 PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的方法。

背景技术

随着能源危机问题的日益严峻，有效利用能源，使其更好地为我们的生产和生活服务 成为全球各国普遍关注的问题。锂离子电池作为优良的电池储能系统具有较高的能量密度 和充放电转化率，被认为是一种最佳的绿色储能方式。聚合物锂离子电池是在液体锂离子 电池的基础上发展起来的新一代可充电锂离子电池，它结构简单，外形设计上灵活多变， 改善了液体锂离子电池的漏液、爆炸等安全性问题。作为聚合物锂离子电池重要组成部分， 聚合物电解质的制备和性能研究在锂离子电池研究领域中越来越为人们所重视。

静电纺丝法作为一种制备纳米和亚微米级纤维无纺布薄膜的方法，工艺操作简单，制 得的聚合物薄膜具有大的比表面积，相互连接的孔结构和高的孔隙率，适合于用作聚合物 电解质的基体材料。利用静电纺丝法制备的聚合物电解质薄膜，如电纺聚偏氟乙烯 (PVDF)薄膜，电纺偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)薄膜和电纺聚丙烯腈(PAN) 薄膜已经被证明具有较高的吸电解液能力和优异的电化学性能。

然而，以这些聚合物为基质形成的聚合物电解质均为锂盐掺杂体系，在这些体系中， 通过外加锂盐如LiClO₄，LiPF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiBF₄等提供导电载流子，锂盐 的阴阳离子在电场作用下分别向正负极移动，同时参与导电。在这一过程中阴离子不参与 电极反应，而是在电极/电解质的界面附近堆积起来形成浓度梯度，产生浓差极化现象。 进而形成与外加电场相反的极化电势，电解质内部电势降低，阻碍锂离子的迁移，导致材 料的离子电导率随时间迅速衰减，电流密度降低，严重影响电池的能量密度和使用寿命。

发明内容

本发明要解决盐聚合物电解质体系中存在浓差极化现象，离子迁移数低的问题；而提 供了静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的方法。

静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的方法是按下述步骤进行的：

一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)缓慢加入N，N-二甲基甲酰胺(简称 DMF，作为溶剂)中，制成浓度为2.0mol/L的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲 酰胺溶液，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)使偶氮二异丁腈的浓度为 AMPS质量的1％，通氮气30min(目的排除氧气)，然后在75℃条件下聚合10h得到PAMPS 的DMF溶液；

二、用去离子水将PAMPS的DMF溶液稀释至PAMPS浓度为40g/L，然后缓慢加入 碳酸锂(Li₂CO₃)(锂离子置换出磺酸根的氢离子)，碳酸锂与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 为1∶2，搅拌2h，静止48h，减压蒸馏(去除大部分溶剂)，再用丙酮沉淀后放入真空干 燥箱80℃烘干48h得到聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)(PAMPSLi)。

三、将步骤二获得的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)溶于溶剂中，溶剂由去离子水 和乙醇按2/3～7/3∶1质量比混合而成，得到电纺溶液，采用静电纺丝方法进行电纺，然后 放置在真空干燥箱里80℃干燥48h(除去溶剂)，制得的PAMPSLi电纺薄膜，然后放入 充满氩气的手套箱中备用；

四、将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1∶1的质量比混合制得增塑剂，然后 将步骤三制得的PAMPSLi电纺薄膜浸入到增塑剂中浸泡10min，得到PAMPSLi纤维基 聚合物电解质膜。

本发明通过一种简单而有效的静电纺丝法制备一种新型的单离子聚合物电解质薄膜， 将阴离子固定在聚合物分子链上，消除浓差极化现象，提高锂离子的迁移数，薄膜具有高 的比表面积和相互连通的孔结构，具有较强的吸液能力，在不外加任何锂盐的情况下，具 有较高的离子电导率和较好的电化学稳定性。本发明制备的PAMPSLi纤维基聚合物电解 质，采用聚电解质PAMPSLi作为聚合物基体和锂离子源，可以有效的消除浓差极化现象， 制得的薄膜具有亚微米级的孔结构，比表面积大，吸液率高。此外采用二元溶剂体系制备 纺丝液，纤维的形状和尺寸可通过调整二元溶剂组成进行控制。PAMPSLi纤维基单离子 聚合物电解质室温离子电导率可达2.12×10^-5S/cm，电化学稳定性好，电化学窗口达4.4V vs Li，满足锂离子电池的应用要求。本发明制备工艺简单，不需要消耗大量的溶剂，环 境污染小适于工业化规模生产。

附图说明

图1是溶剂由去离子水和乙醇EtOH按60∶40质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚 合物电解质膜微观形貌图；图2是图1中单根纤维的放大图；图3是溶剂由去离子水和乙 醇EtOH按50∶50质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜微观形貌图；图4 是图3中单根纤维的放大图；图5是溶剂由去离子水和乙醇EtOH按40∶60质量比组 成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜微观形貌图；图6是图5中单根纤维的放大图； 图7是溶剂由去离子水和乙醇EtOH按30∶70质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物 电解质膜微观形貌图；图8是图7中单根纤维的放大图；图9是PAMPSLi纤维基聚合物 电解质膜离子电导率和温度关系曲线图，-■-表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按60∶ 40质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜离子电导率和温度关系曲线，-●-表 示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按50∶50质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解 质膜离子电导率和温度关系曲线，-▲-表示表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按40∶60 质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜离子电导率和温度关系曲线，表示 表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按30∶70质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电 解质膜离子电导率和温度关系曲线；图10是PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的线性扫 描伏安曲线图，其中1表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按60∶40质量比组成制成 PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线；2表示溶剂由去离子水和乙醇 EtOH按50∶50质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线； 3表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按40∶60质量比组成制成PAMPSLi纤维基聚合物电 解质膜的线性扫描伏安曲线；4表示溶剂由去离子水和乙醇EtOH按30∶70质量比组成 制成PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线；5表示商用电池隔膜(Cellguard 2400)的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式中静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的 方法是按下述步骤进行的：

一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)缓慢加入N，N-二甲基甲酰胺(简称 DMF，作为溶剂)中，制成浓度为2.0mol/L的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲 酰胺溶液，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)使偶氮二异丁腈的浓度为 AMPS质量的1％，通氮气30min(目的排除氧气)，然后在75℃条件下聚合10h得到PAMPS 的DMF溶液；

二、用去离子水将PAMPS的DMF溶液稀释至PAMPS浓度为40g/L，然后缓慢加入 碳酸锂(Li₂CO₃)(锂离子置换出磺酸根的氢离子)，碳酸锂与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 为1∶2，搅拌2h，静止48h，减压蒸馏(去除大部分溶剂)，再用丙酮沉淀后放入真空干 燥箱80℃烘干48h得到聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)(PAMPSLi)。

三、将步骤二获得的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)溶于溶剂中，溶剂由去离子水 和乙醇按2/3～7/3∶1质量比混合而成，得到电纺溶液，采用静电纺丝方法进行电纺，然后 放置在真空干燥箱里80℃干燥48h(除去溶剂)，制得的PAMPSLi电纺薄膜，然后放入 充满氩气的手套箱中备用；

四、将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1∶1的质量比混合制得增塑剂，然后 将步骤三制得的PAMPSLi电纺薄膜浸入到增塑剂中浸泡10min，得到PAMPSLi纤维基 聚合物电解质膜。

本实施方式的主要原料中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种强酸型酸性化合 物，结构中含有强阴离子性磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键。酰胺基团使其有很 好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性。而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能，不 仅可以自身发生均聚，也可与多种单体共聚，磺酸基团可以和锂盐发生中和反应，锂离子 置换出磺酸根的氢离子，同时与磺酸基相连的异丁基聚有较大的体积有利于锂离子的离 解。

本实施方式聚电解质PAMPSLi的合成过程简图：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述静电纺丝方法 是通过一个注射泵来控制纺丝液的流速，并将纺丝液从一个不锈钢针头挤出，不锈钢针头 与高压电源的正极相连，电源负极与接收板相连，固定针板间的距离为20cm，纺丝电压 为19kV。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述溶剂由去 离子水和乙醇按1∶1质量比混合而成。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述溶剂由去 离子水和乙醇按3∶2质量比混合而成。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式中静电纺丝法制备PAMPSLi纤维基聚合物电解质膜的 方法是按下述步骤进行的：

一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)缓慢加入N，N-二甲基甲酰胺(简称 DMF，作为溶剂)中，制成浓度为2.0mol/L的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲 酰胺溶液，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)使偶氮二异丁腈的浓度为 AMPS质量的1％，通氮气30min(目的排除氧气)，然后在75℃条件下聚合10h得到PAMPS 的DMF溶液；

二、用去离子水将PAMPS的DMF溶液稀释至PAMPS浓度为40g/L，然后缓慢加入 碳酸锂(Li₂CO₃)(锂离子置换出磺酸根的氢离子)，碳酸锂与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 为1∶2，搅拌2h，静止48h，减压蒸馏(去除大部分溶剂)，再用丙酮沉淀后放入真空干 燥箱80℃烘干48h得到聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)。

三、将步骤二获得的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)溶于溶剂中，溶剂由去离子水 和乙醇按40∶60、50∶50、60∶40或70∶30质量比混合而成，得到电纺溶液，采用静电纺丝 方法进行电纺，然后放置在真空干燥箱里80℃干燥48h(除去溶剂)，制得的PAMPSLi 电纺薄膜，然后放入充满氩气的手套箱中备用；

四、将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1∶1的质量比混合制得增塑剂，然后 将步骤三制得的PAMPSLi电纺薄膜浸入到增塑剂中浸泡10min，得到PAMPSLi纤维基 聚合物电解质膜。

在其它条件一致的条件下，改变电纺液中二元溶剂的组成比例，可得到不同形状和尺 寸的纤维。如图1-8所示，当H₂O/EtOH比例为60/40，50/50时，纤维呈圆形，平均纤 维直径分别为170nm和270nm；当H₂O/EtOH比例为40/60，30/70时，纤维呈扁平缎带 状，平均纤维尺寸分别为720nm和1500nm。二元溶剂组成的变化造成纤维的形状和尺寸 发生相应的变化。

图9PAMPSLi单离子传输纤维基聚合物电解质离子电导率随着温度的升高逐渐增大。 二元溶剂组成不同，聚合物电解质的室温电导率不同，随着乙醇含量的增大，室温电导率 先减少后增大，主要是溶剂组成变化导致纤维的形状和尺寸相应变化，进而影响纤维的比 表面积和吸液率，最终造成室温电导率的差别。

图10中的曲线5为采用商用隔膜进行电化学稳定性测试得到的结果，对比可见，商 用电池隔膜的电化学窗口为4.1V，PAMPSLi单离子传输纤维基聚合物电解质具有更高 的电化学窗口4.4V，PAMPSLi电纺薄膜与增塑剂结合后电化学稳定性优于商用电解质隔 膜。