一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法及其反应装置

摘要

本发明涉及异氰酸酯制备领域，具体地，本发明涉及一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法及其反应装置。本发明的方法包括以下步骤：1)将氨基甲酸酯或氨基甲酸酯与溶剂于进料系统中熔解；2)熔解后的氨基甲酸酯在热分解的同时进行分子蒸馏，根据体系中各物质具有不同的分子自由程对未反应的氨基甲酸酯、反应产物异氰酸酯和副产物醇进行分级冷凝分离。本发明可以成批进行，或者作为半连续或连续方法进行。一般不需要除氨基甲酸酯和溶剂外的任何化合物如催化剂或辅助反应物。通过本发明方法获得的异氰酸酯和醇都具有一定的纯度，除特殊需要外不需要其他任何处理来纯化产物。

说明书

技术领域

本发明涉及异氰酸酯制备领域，具体地，本发明涉及一种利用分子蒸馏技术以 氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法及其反应装置。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，在建筑、汽车、船舶、 航空、电子、制鞋以及日用品等领域有广泛的应用，近年来国内外需求量迅速增长。 目前，国内外生产MDI主要采用光气法，该方法工艺流程较长，反应条件苛刻，工 艺复杂，且使用剧毒原料光气，并且副产大量强腐蚀性的盐酸，存在环境污染、设 备腐蚀以及产品中残余氯影响质量等问题。近年来对绿色化工的要求不断增加，使 得寻求一种绿色、经济、合理的方法生产MDI成为关注的热点，其中以氨基甲酸酯 热解生产MDI，尤其是二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的热解成为最有工业应用前 景的生产方法之一。该方法是以绿色原料碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)， MPC经过缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，MDC进一步催化热解得到 MDI与甲醇，而该过程中生成的甲醇又可以返回到制备碳酸二甲酯的工艺中，实现 循环利用，减少了环境污染。由于产物中含有亲电基团，极易与醇类、胺类、羧酸 类、酚类、酰胺类等含有活泼氢的化合物发生反应，且产物异氰酸酯是热敏性物质， 极易自聚，所以反应过程中及时分离、冷却产物MDI和副产物甲醇显得尤为重要。

US-A 5.731.458、CN-A 1.721.060等描述了氨基甲酸酯通过釜式反应器热分解制 备异氰酸酯的方法。即将氨基甲酸酯与一定比例的溶剂，在氮气保护下，快速加热 到反应温度并维持一段时间。反应结束后，经过静置分层或分子蒸馏技术进行分离 纯化。对于氨基甲酸酯在釜式反应器中的热解，由于反应得到的产物长时间停留在 反应体系中，当延长反应时间以提高氨基甲酸酯转化率的同时却加大了异氰酸酯聚 合等副反应，从而异氰酸酯的收率较低。

为了解决釜式反应器中产物异氰酸酯长时间停留在高温热解区，US-A 4.547.322、US-A 5.043.471等则描述了将氨基甲酸酯通过管式反应器进行热分解制备 异氰酸酯的方法。包括了将氨基甲酸酯与高沸点溶剂的混合物经预热后延管式反应 器向下流，通过气体夹带或者分级冷凝的方式将未反应的氨基甲酸酯、产物异氰酸 酯及副产物醇进行分离。

US-A 5.284.969公开了通过将与多异氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯热分 解来连续的不用催化剂制备多异氰酸酯的方法。其中要进行热分解的氨基甲酸酯以 5～90(wt)％的浓度、在惰性高沸点溶剂中的溶液形式加热到100～400℃，然后作为支 流扩展到蒸馏柱中，在其中保持0.001～5bar的压力和150～400℃的温度，这样高沸物 在其中保持沸腾，同时分解产物连续且选择性的在蒸馏柱的顶部凝结。任选含有杂 质的高沸物在蒸馏柱中被连续除去，并且除去的量基本上相当于作为氨基甲酸酯的 溶剂引入到柱内的高沸物的量。

管式反应器的改进使得釜式反应器中产物异氰酸酯长时间停留在高温反应区， 副反应增多的现象得到改善，但是对于这样的液相热分解反应需要消耗大量的高沸 点溶剂，一般氨基甲酸酯的质量分数不超过10％，生产成本高。

US-A 3.870.739则描述了一种通过固定床气相反应器在高温条件下将氨基甲酸 酯热分解制备异氰酸酯的方法。即氨基甲酸酯在350～550℃的气相反应器中，通过控 制其在反应器内的停留时间和反应器的压力来达到较高收率。反应结束后快速冷凝 系统分离产物异氰酸酯，二级深冷系统分离副产物醇。气相分解方法解决了液相分 解中消耗大量溶剂的问题，但热分解温度高，生产成本并未降低。

而分子蒸馏技术则是将进入到热分解系统中的物料进行刮膜处理，利用体系中 各种物质具有不同的分子量从而具有不同的分子自由程来实现相互之间的分离，这 样可以降低反应或分离温度，适合热敏性物质体系的反应与提纯。CN-A 193.180.9、 CN-A 186.916.2、CN-A 101.544.557等均描述了分子蒸馏技术用于甘油、生物柴油等 热敏性物质的制备与提纯工艺。

本发明中将氨基甲酸酯在进料系统中熔解进料，在热分解过程中对物料进行刮 膜处理，具有良好的传热效果，实现了在较低温度下热分解制备异氰酸酯；并利用 反应体系中各物质具有不同的分子自由程，实现了在热分解的同时将未反应的原料、 产物及副产物醇进行分离，减少了异氰酸酯在高温热分解区的停留时间，降低其聚 合的几率，从而得到更高的收率。

发明内容

本发明的目的在于利用分子蒸馏刮膜技术及体系中各种物质具有不同的分子自 由程来实现在不消耗溶剂或者消耗少量溶剂、较低温度下热分解氨基甲酸酯制备异 氰酸酯。克服了利用釜式反应器、管式反应器等热分解氨基甲酸酯解制备异氰酸酯 需要消耗大量溶剂、产率低、分离过程复杂及气相反应中分解温度高等缺点，提高 了氨基甲酸酯的转化率和异氰酸酯的收率。实现了热分解氨基甲酸酯制备异氰酸酯 工艺中热分解反应和产物分离过程相耦合，实现了反应和分离一体化，简化了工艺 流程，降低了生产成本。

本发明的目的是提供一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯 的方法。

本发明的再一目的是提供一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰 酸酯的反应装置。

根据本发明的利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法包括 以下步骤：

1)将氨基甲酸酯或氨基甲酸酯与溶剂于进料系统中熔解，一般优选熔解温度为 140～240℃，然后在此温度下进料，进入可控的热分解系统；

2)熔解后的氨基甲酸酯在热分解的同时进行分子蒸馏，根据体系中各物质具有 不同的分子自由程对未反应的氨基甲酸酯、反应产物异氰酸酯和副产物醇进行分级 冷凝分离。其中，未反应的氨基甲酸酯及溶剂的分子自由程较大、产物异氰酸酯的 分子自由程较小，那么，未反应的氨基甲酸酯及溶剂沿刮膜外侧进入残余物收集罐6， 在40～150℃(适当高温让产物异氰酸酯流出)的冷凝器5的作用下，产物异氰酸酯沿 冷凝器进入产物收集罐7；副产物甲醇在-10～-50℃的冷阱8中收集。

根据本发明的方法，其中，氨基甲酸酯与溶剂的质量配比为1∶0～1∶1。根据本发 明的方法，氨基甲酸酯可以与溶剂混合熔解，也可以直接熔解后进行热分解，因此， 本发明的方法克服了釜式反应器和管式反应器需要消耗大量高沸点溶剂及气相分解 中温度高的缺点。

根据本发明的方法，其中，所述氨基甲酸酯包括二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、甲 苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯、苯基异氰酸酯，优选所述氨基甲酸酯 为二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

根据本发明的方法，其中，所述溶剂包括癸二酸二异辛酯、环丁砜、正十六烷、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、环烷油，优选包括癸二酸二异辛酯、环 丁砜、邻苯二甲酸二丁酯。

根据本发明的方法，其中，在所述热分解过程中对物料进行刮膜处理，刮膜转 速为55～550rpm，设定温度为240～380℃，适当缩短高温反应时间；压力为0.005～50 torr，适当真空度，有利于反应物、产物、副产物的分离。

本发明还提供了利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的反应装 置，所述装置包括进料系统、分子蒸馏系统、真空系统、残余物收集罐6及产物收 集罐7，真空系统用于给反应装置提供一定的真空度，增加各物质分子自由程的差别， 利于分离，其中，所述分子蒸馏系统包括：刮膜设备4，冷凝器5及冷阱8，将氨基 甲酸酯或氨基甲酸酯与溶剂于进料系统中熔解，熔解后的氨基甲酸酯进入分子蒸馏 系统，在热分解的同时进行分子蒸馏，其中，未反应的氨基甲酸酯及溶剂沿刮膜设 备4外侧进入残余物收集罐6，产物异氰酸酯沿冷凝器5进入产物收集罐7；副产物 甲醇在冷阱8中收集。

本发明在工业生产中可以成批进行，或者作为半连续或连续方法进行。一般不 需要除氨基甲酸酯和溶剂外的任何化合物如催化剂或辅助反应物。通过本发明方法 获得的异氰酸酯和醇都具有一定的纯度，除特殊需要外不需要其他任何处理(如过 滤、萃取、重结晶等)来纯化产物。

附图说明

图1为根据本发明的利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的反 应装置的结构图。

附图标记：

1进料装置，2进料口，3加热器，4刮膜装置，5冷凝器，6残余物收集罐， 7产物收集罐，8冷阱，9真空系统。

具体实施方式

实施例1

称取50g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，50g癸二酸二异辛酯于进料系统中， 升温到140℃充分溶解，并在该温度下进料。在分子蒸馏系统反应温度达到240℃， 真空度达到50torr时，待反应体系温度稳定后打开恒压漏斗缓慢滴加进料。分子蒸 馏刮板转速保持550rpm，60min后完成进料。原料进入分子蒸馏系统开始热解的同 时，其冷凝器根据系统中各物质分子自由程的不同将其进行分离，未反应的氨基甲 酸酯及溶剂由于分子自由程较大，沿刮膜外侧进入残余物收集罐6，而产物异氰酸酯 分子自由程较小，在冷凝器5(40℃)的作用下沿冷凝器进入产物收集罐7，及时移 出高温分解区，降低了聚合几率；副产物醇则进入冷阱8(-10℃)。将得到的轻重组 分的液体分别作高效液相色谱分析，结果为：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的转 化率为50％，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为49.5％，MDI在产物收集罐7和 残余物收集罐6中的分配比7.5∶1。

实施例2

称取60g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，40g邻苯二甲酸二丁酯于进料系统 中，升温到240℃充分熔解，并在该温度下进料。在分子蒸馏系统反应温度达到255 ℃，真空度达到30torr时，待反应体系温度稳定后打开恒压漏斗缓慢滴加进料。分 子蒸馏刮板转速保持165rpm，40min后完成进料，原料进入分子蒸馏系统开始热解 的同时，其冷凝器5根据系统中各物质分子自由程的不同将其进行分离，未反应的 氨基甲酸酯及溶剂由于分子自由程较大，沿刮膜外侧进入残余物收集罐6，而产物异 氰酸酯分子自由程较小，在冷凝器5(60℃)的作用下沿冷凝器进入产物收集罐7， 及时移出高温分解区，降低了聚合几率；副产物醇则进入冷阱8(-30℃)。将得到的 轻重组分的液体分别作高效液相色谱分析，结果为：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC) 的转化率为37％，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为36.6％，MDI在产物收集罐7 和残余物收集罐6中的分配比8∶1。

实施例3

称取70g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，30g癸二酸二异辛酯于进料系统中， 升温到150℃，并在该温度下进料。在分子蒸馏系统反应温度达到265℃，真空度达 到0.005torr时，待反应体系温度稳定后打开恒压漏斗进料系统缓慢滴加进料。分子 蒸馏刮板转速保持55rpm，30min后完成进料。原料进入分子蒸馏系统开始热解的同 时，其冷凝器5根据系统中各物质分子自由程的不同将其进行分离，未反应的氨基 甲酸酯及溶剂由于分子自由程较大，沿刮膜外侧进入残余物收集罐6，而产物异氰酸 酯分子自由程较小，在冷凝器5(80℃)的作用下沿冷凝器进入产物收集罐7，及时 移出高温分解区，降低了聚合几率；副产物醇则进入冷阱8(-50℃)。将得到的轻重 组分的液体分别作高效液相色谱分析，结果为：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的 转化率为48％，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为47.8％，MDI在产物收集罐7 和残余物收集罐6中的分配比9.5∶1。

实施例4

称取50g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，50g环丁砜于进料系统中，升温到 150℃，并在该温度下进料。在分子蒸馏系统反应温度达到380℃，真空度达到10torr 时，待反应体系温度稳定后打开恒压漏斗缓慢滴加进料。分子蒸馏刮板转速保持 275rpm，70min后完成进料。原料进入分子蒸馏系统开始热解的同时，其冷凝器5 根据系统中各物质分子自由程的不同将其进行分离，未反应的氨基甲酸酯及溶剂由 于分子自由程较大，沿刮膜外侧进入残余物收集罐6，而产物异氰酸酯分子自由程较 小，在冷凝器5(150℃)的作用下沿冷凝器进入产物收集罐7，及时移出高温分解 区，降低了聚合几率；副产物醇则进入冷阱8(-50℃)。将得到的轻重组分的液体分 别作高效液相色谱分析，结果为：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的转化率为85％， 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为78％，MDI在产物收集罐7和残余物收集罐6 中的分配比9∶1。

实施例5

称取100g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)于进料系统中。在分子蒸馏系统反应 温度达到255℃，真空度达到10torr时，待反应体系温度稳定后打开恒压漏斗缓慢 滴加进料。分子蒸馏刮板转速保持275rpm，80min后完成进料。原料进入分子蒸馏 系统开始热解的同时，其冷凝器5根据系统中各物质分子自由程的不同将其进行分 离，未反应的氨基甲酸酯由于分子自由程较大，沿刮膜外侧进入残余物收集罐6，而 产物异氰酸酯分子自由程较小，在冷凝器5(80℃)的作用下沿冷凝器进入产物收集 罐7，及时移出高温分解区，降低了聚合几率；副产物醇则进入冷阱8(-30℃)。将 得到的轻重组分的液体分别作高效液相色谱分析，结果为：二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯(MDC)的转化率为71％，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收率为69.7％，MDI在产 物收集罐7和残余物收集罐6中的分配比9.5∶1。