公开/公告号CN102260135A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-11-30
原文格式PDF
申请/专利权人 文乃建化学工程公司;
申请/专利号CN201110023150.0
发明设计人 文乃建;
申请日2011-01-20
分类号C07C19/08;C07C19/12;C07C17/20;C07C17/087;C07C17/21;
代理机构北京市柳沈律师事务所;
代理人吴培善
地址 美国马萨诸塞州
入库时间 2023-12-18 03:43:07
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-04-29
授权
授权
2013-06-19
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C19/08 申请日:20110120
实质审查的生效
2011-11-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及由由四氯乙烯二步法生产高纯度五氟乙烷及四氟氯乙烷的生产设备和生产方法。
背景技术
在环保这个课题上,现在世界各国都在加快开发消耗臭氧层物质(ODS)替代品的工作,五氟乙烷(简称HFC-125)是一种对地球的大气臭氧层没有破坏作用的化合物。目前主要被用来作二氟氯甲烷(HCFC-22)制冷剂的替代品之外,还被用来做发泡剂,溶剂及灭火剂等等化学产品。另外,四氟氯乙烷(HCFC-124)是做四氟乙烷(HFC-134a)的原料,四氟乙烷也是重要的制冷剂代用品。
本发明是用四氯乙烯为原料,其更具优势的原因在于,因为四氯乙烯可以从禁产的并且有害的四氯化碳转化得来。因此,用四氯乙烯来生产HFC-125及HCFC-124更具其经济效益和竞争力!
由四氯乙烯(PCE)与过量的氟化氢(HF)在气相生产HFC-125及HCFC-124的工艺早已存在(见InternationalPublicationNo.WO92/16479),该文件表明HF/PCE的比率在3∶1到10∶1,温度在250℃-450℃之间,与催化剂(锌或铬系列)接触时间为0.1到60秒。因为PCE的放热反应(约28,000Kcal/Mol)昂贵的催化剂因为局部过热而迅速退化,并且使催化剂的寿命短促,而且产生了很多难以分离的ODS副产品,增加生产成本。
因此,过去有发明用二步法来解决上述问题(见USPatent6,011,185)的专利。该专利说明,第一步由PCE及HF液相在五氟化锑及三氟化锑为催化剂的作用下生产气相中间体HCFC-123,HCFC-124及HCFC-122,温度在60℃-150℃之间。HF/PCE的比是3.0,压力是1.2mpa。第二步是气相中间体HCFC-123,HCFC-122,及HCFC-124与HF在铬基催化剂下反应,产生HCF-125及HCFC-124,反应温度在250℃-450℃之间。此工艺解决了催化剂退化的问题,但是没有解决产生杂质CFC-1112a及CFC-115的问题。
发明内容
本发明提供了一个由PCE和HF为原料,用二步法的工业化生产设备来生产HFC-125及HCFC-124的工艺,避免了用能耗高,难以维修及操作的含HF压缩机,避免了用碱来中和产品中的HF及HCl而造成产生大量的含氟的废水,并且巧妙地解决了HF与HCFC-123,HCFC-122及HCFC-124共沸物难以分离的问题,节省了在能耗,冷冻,及相应设备的投资。CFC-115随HCFC-124在生成HCF-134a的加氢反应器中转化为HCF-125,把有害物(ODS)转化为有用物HCF-125。
在一个方面中,本发明提供本发明的方法:
1.一种生产HCF-125和/或HCFC-124的方法,该方法包括下述步骤:
步骤A:以PCE及HF作为原料,在催化剂的作用下进行液相反应;
步骤C:将步骤A中的液相反应的气体出料送到冷凝塔中,通过冷凝和分离将气体从冷凝塔顶出料,而将液体由冷凝塔底出料;
步骤D:将冷凝塔底出料的液体送到填装有催化剂的气相反应器中进行反应。
2.上述方法,其中,该方法还包括:
步骤B:使步骤A的液相反应的气体出料进入文丘里式气体混合加压器;
且所述步骤C中是将来自所述文丘里式气体混合加压器的出料送到冷凝塔中,通过冷凝和分离将气体从冷凝塔顶出料,而将液体由冷凝塔底出料。
3.项1或2所述的方法,其中,所述步骤A中使用的催化剂是SbF3或SbF5或SbF3和SbF5两者的混合物。
4.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤A中的液相反应的产物包括HCFC-122、HCFC-123和/或HCFC-124。
5.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤B中的文丘里式气体混合加压器不需要外部提供动力。
6.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤B中的文丘里式气体混合加压器与所述步骤C中的冷凝塔直接连接。
7.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤C中从冷凝塔顶出料的气体中不包含HF。
8.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤C中从冷凝塔底出料的 液体中不包含HCl。
9.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤D的气相反应器的出料包含HCF-125和/或HCFC-124。
10.上述中任一项所述的方法,其中,该方法还包括:
步骤E:将步骤D的气相反应器的出料的一部分或全部送回所述文丘里式气体混合加压器,使之与步骤A的液相反应产生的气体出料混合,并进行加压。
11.上述中任一项所述的方法,其中,该方法还包括:
步骤F:对从冷凝塔顶出料的气体进行分离,从而获得HCF-125和/或HCFC-124。
12.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤F中的分离包括:利用压缩机对从冷凝塔顶出料的气体进行压缩。
13.上述中任一项所述的方法,其中,所述压缩机由碳钢材料制成。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的方法,其中,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机和脱HCl塔。
15.上述中任一项所述的方法,其中,
所述压缩机中,对所述从冷凝塔顶出料的气体进行压缩;
所述脱HCl塔中,HCl从塔顶脱出,粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115从塔底送出。
16.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机、脱HCl塔和产品塔。
17.上述中任一项所述的方法,其中,
所述压缩机中,对所述从冷凝塔顶出料的气体进行压缩;
所述脱HCl塔中,HCl从塔顶脱出,粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115从塔底送至所述产品塔;且
所述产品塔中,CFC-115混合在塔底的HCFC-124产品中并被送出,塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量小于2000ppm。
18.上述中任一项所述的方法,其中,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机、脱HCl塔、产品塔和R-124塔。
19.上述中任一项所述的方法,其中,
所述压缩机中,对所述从冷凝塔顶出料的气体进行压缩;
所述脱HCl塔中,HCl从塔顶脱出,粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115从塔底送至所述产品塔;
所述产品塔中,CFC-115被循环回产品塔的萃取剂HCFC-124从产品HCF-125中分离出来,在塔底与产品HCFC-124一起并被送至所述R-124塔,塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量小于2000ppm;且
所述R-124塔中,HCFC-124产品和CFC-115从塔顶送出,而塔底的HCFC-124中的至少一部分被循环回所述产品塔作为CFC-115的萃取剂。
20.上述中任一项所述的方法,其中,该方法还包括将从所述R-124塔的塔顶送出的HCFC-124和CFC-115送至加氢反应器中的步骤。
21.上述中任一项所述的方法,其中,在所述加氢反应器中将HCFC-124转化为HCF-134a,同时将CFC-115转化为HCF-125。
22.上述中任一项中任一项所述的方法,其中,步骤D中,在将从冷凝塔底出料的液体送到填装有铬基催化剂的气相反应器中之前,对该从冷凝塔底出料的液体进行了加热和气化处理。
23.上述中任一项所述的方法,其中,全部的HF原料均在步骤A中加入。
在另一个方面中,本发明提供本发明的生产设备:
24.一种生产设备,该生产设备至少包括:
液相反应器;
冷凝塔,其与所述液相反应器的顶部相连接;和
气相反应器,其与所述冷凝塔的底部相连接。
25.项24所述的生产设备,其中,所述生产设备还包括:
文丘里式气体混合加压器,其与所述液相反应器的顶部相连接,并且与所述冷凝塔相连接。
26.上述中任一项所述的生产设备,其中,所述气相反应器还与所述文丘里式气体混合加压器相连接。
27.上述中任一项所述的生产设备,其中,该生产设备还包括:
压缩机,其与所述冷凝塔的顶部相连接。
28.上述中任一项所述的生产设备,其中,所述压缩机由碳钢材料制成。
29.上述中任一项所述的生产设备,其中,该生产设备还包括:
脱HCl塔,其与所述压缩机相连接。
30.根据权利要求29所述的生产设备,其中,该生产设备还包括:
产品塔,其与所述脱HCl塔的底部相连接。
31.上述中任一项所述的生产设备,其中,所述产品塔的塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量小于2000ppm。
32.上述中任一项所述的生产设备,其中,该生产设备还包括:
R-124塔,其与所述产品塔相连接。
33.上述中任一项所述的生产设备,其中,该生产设备还包括:
加氢反应器,其与所述R-124塔的顶部相连接。
34.上述中任一项所述的生产设备,其中,所述文丘里式气体混合加压器与所述冷凝塔直接连接,且优选其不需要外部提供动力。
此外,本发明还提供:
35.冷凝塔系统在由四氯乙烯生产五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。
36.上述用途,其中,所述冷凝塔系统用于对流入该冷凝塔系统的气体进行分离冷凝。
37.文丘里式气体混合加压器在由四氯乙烯生产五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。
38.上述用途,其中,所述文丘里式气体混合加压器用于对气体进行混合。
39.冷凝塔系统和文丘里式气体混合加压器的组合在由四氯乙烯生产五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。
40.上述用途,其中,所述冷凝塔系统用于对流入该冷凝塔系统的气体进行分离冷凝,且所述文丘里式气体混合加压器用于对气体进行混合。
此外,本发明还提供:
41.一种以四氯乙烯及氟化氢为原料生产HCF-125及HCFC-124的方法,该方法包括下述步骤:
A.以PCE及HF作为原料,以SbF3或SbF5或SbF3和SbF5两者的混合物作为催化剂,在液相反应中生产HCFC-123,HCFC-124及HCFC-122;
B.使液相反应产生的气体出料与下述气相反应器的出料在文丘里式 气体混合加压器中混合;
C.将经文丘里式的混合及加压后的混合气体送到冷凝塔中,并使得经过塔底的冷凝、冷凝及塔上部的分离后,全部的HCl气体以及粗产品HCF-125、HCFC-124和HCFC-115是气相离开塔顶,而全部HF、HCFC-122、HCFC-123和大部分HCFC-124还有少量HFC-125的共沸液(已不包含HCl)由塔底出料,送到气相反应器进行反应;
D.由冷凝塔底出料的HF、HCFC-123、HCFC-124、HCF-122及HCF-125等混合物,经过气化和加热后送到填装有铬基催化剂的气相反应器中,生产HCF-125和HCFC-124;
E.将气相反应器的出料送回所述文丘里式气体混合加压器;
F.对从冷凝塔顶部出料的HCl气体、HCF-125、HCFC-124和HCFC-115进行分离,从而获得HCF-125和HCFC-124。
在本说明书中,术语“连接”包括“直接连接”和“间接连接”这两种方式,优选为“直接连接”。“间接连接”是指两个设备通过其它设备而连接在一起,即在两个设备之间插入了其它设备。需要说明的是,如果在需要进行连接的两个设备之间插入了其它设备,但该其它设备仅仅起到连接所述需要进行连接的两个设备的功能(例如管路),则这种连接方式属于上述中的“直接连接”。
在优选的实施方式中,本发明的方法和生产设备的优选实施方式如下。
一种将四氯乙烯及氟化氢为原料生产HCF-125及HCFC-124的工艺流程,该工艺流程中的生产设备以及生产方法如下:
A第一步,PCE及HF用催化剂SbF3和SbF5的混合物在液相反应中生产中间体HCFC-123,HCFC-124及HCFC-122,温度优选在60℃-150℃之间,压力优选在1.0Mpa到3.0Mpa之间。催化剂SbF3与SbF5的比优选为30mol%到100mol%。催化剂优选溶于HCFC-123及HCFC-124的混合液中。HCFC-124的重量比优选在0-50%之间。HF/PCE的分子量比优选是2到10之间。停留时间优选是1-5小时。在此条件下,该工艺无CFC等混合物产生。
B.液相反应产生的气体出料与气相反应器的出料,在文丘里式的混合加压器中混合,该混合加压器可以无传动部件,无能耗。加压的结果节省冷冻能耗。
C.在文丘里式的混合及加压后的混合气体送到冷凝塔中,经过塔底的 冷凝,冷凝,及在塔的上部分离后,全部的HCl气体及粗产品HCF-125,HCFC-124,及HCFC-115是气相离开塔顶。全部HF,HCFC-122,HCFC-123,大部分HCFC-124,及少量HFC-125的共沸液(已不包含HCl)由塔底出料,送到气相反应器反应。
D.由冷凝塔底出料的HF,HCFC-123,HCFC-124,HCF-122,及HCF-125等混合物,经过气化和加热后送到填装有铬基催化剂的气相反应器中,生产HCF-125,及HCFC-124。因为是吸热反应,因此不会产生局部过热而使催化剂迅速退化并失效的问题。这个工艺特点是,催化剂寿命长,不纯副产品如CFC-115之类极少。反应条件的温度优选在250℃-450℃之间。压力在0.1Mpa到1.0Mpa之间。催化剂接触时间是1到60秒。
E.冷凝塔系统能将所有HCl从塔顶分离,塔底无HCl,并且能将所有HF从塔底分离,塔顶无HF。此结果有益于在气相反应器中的转化率,及后段净化分离系统以生产高纯度的产品。
F.压缩机中被压缩的气体因不含HF,而且气量减小,因此压缩机能选用经济实惠的碳钢材料,同时能够节省能耗。
G.脱HCl塔的塔顶无有机物,因此能生产高纯度的HCl气体的副产品。塔底的粗产品中无HCl,因此HCF-125及HCFC-124不需用碱来中和,因此不产生含氟的废水。
H.在产品塔中,所有的CFC-115混合在塔底的HCFC-124的萃取剂及产品中。因此,CFC-115及HCFC-124产品在R-124塔顶被分离出后,经过由HCFC-124生产HCF-134a单元的氢化反应器中,反应转化为HCF-125。因此,塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115及HCFC-124的总含量小于2000ppm。
I.塔底的CFC-115及HCFC-124的萃取剂及产品被送入R-124塔,副产品HCFC-124及CFC-115从塔顶出料,塔底的HCFC-124中的至少一部分被循环回产品塔萃取CFC-115。
附图说明
图1:本发明的一种实施方式中的生产设备及工艺流程。
符号说明
(1)液相反应器
(2)液相反应器回流塔系统
(3)气相反应器
(4)气体混合加压器(文丘里)
(5)冷凝塔系统
(6)压缩机
(7)气相反应器进料气化系统
(8)气相反应器进料加热器
(9)脱HCl塔
(10)产品塔
(11)R-124塔
发明的具体实施方式
本说明书中使用的简写对应的化合物名称如下:
HCFC-121:1,1,2,2-四氯氟乙烷
HCFC-122:1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷
HCFC-123:1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷
HCFC-124:1,1,1,2-四氟氯乙烷
HCF-125:五氟乙烷
HCFC-133a:1,1,1-三氟-2-氯乙烷
HCFC-134a:1,1,1,2-四氟乙烷
CFC-1112a:1,1-二氯二氟乙烷
CFC-1111:1-氟三氯乙烯
CFC-113a:2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷
CFC-115:氯五氟乙烷
下述具体实施方式用于更加清楚地说明本发明,但本发明不受这些实施方式的限制。
本发明的第一方面涉及一种生产HCF-125和/或HCFC-124的方法(本发明的方法),该方法包括下述步骤:
步骤A:以PCE及HF作为原料,在催化剂的作用下进行液相反应;
步骤C:将步骤A中的液相反应的气体出料送到冷凝塔中,通过冷凝和 分离将气体从冷凝塔顶出料,而将液体由冷凝塔底出料;
步骤D:将冷凝塔底出料的液体送到填装有催化剂的气相反应器中进行反应。
步骤A
步骤A是以PCE及HF作为原料,在催化剂的作用下进行液相反应的步骤。作为步骤A,只要能够利用PCE和HF为原料生产HCFC-123,HCFC-124和/或HCFC-122即可,本领域技术人员可以根据需要容易地选择所使用的催化剂以及采用的反应条件。作为一个优选的实施方式,可以列举如下。
液体的PCE及HF在有催化剂下的条件下,在液相反应中产生HCFC-123,HCFC-124及HCFC-122,其化学反应式如下:
C2Cl4+3HF→CF3CHCl2+2HCl (1)
C2Cl4+4HF→CF3CHClF+3HCl (2)
C2Cl4+2HF→CF2ClCHCl2+HCl (3)
以上反应为放热反应,反应热约为-28,000Kcal/KgmolePCE(25℃),因此高压低温有利于反应向右进行。该反应温度是60℃-150℃之间,最好是在80℃-130℃之间,压力是0.5Mpa到3.0Mpa之间。最好是1.0Mpa到2.0Mpa之间。催化剂可以是SbF3、SbF5或SbF3与SbF5的混合物,SbF3与SbF5的混合物中,SbF5的百分比可以是任意值,但最好是30%到100%。催化剂是溶于HCFC-123及HCFC-124的混合液中,HCFC-124在混合液中的重量百分比是0到50%之间,最好是0到30%之间。反应器停留时间是1到5小时之间,最好是1.5到4.5小时之间。HF/PCE的分子的量的比是2到10之间,最好是3到7之间。在上述条件下,该反应不会生产CFC副产品。CFC副产品在气相反应器中与HF反应产生CFC-115,因此减少了CFC-115的总产量。优选从该液相反应器出料的气体包括HCFC-123,HCFC-124,HCFC-122,HF及HCl。
优选地,液相反应器可以包括一个回流塔系统,该回流塔系统可以使用本技术领域的常规设备,大量的反应热经过蒸发,其反应液到回流塔系统进行分离,冷凝。优选经该回流塔系统冷凝后,出料的气体包括HCFC-123、HCFC-124、HCFC-122、HF及HCl,而液体成分回流到所述液体反应器中。
优选地,在本发明的方法中,可以将上述液相反应和下述的气相反应所 需的全部HF在该步骤A中加入。
步骤C
步骤C是将步骤A中的液相反应的气体出料送到冷凝塔中,通过冷凝和分离将气体从冷凝塔顶出料,而将液体由冷凝塔底出料的步骤。而且,在本发明的方法包括下述步骤B时,步骤C中送到冷凝塔中的不再是步骤A中的液相反应的气体出料,而是来自该步骤B中的文丘里式气体混合加压器的出料。
在步骤C中,冷凝塔可以使用本技术领域的常规设备,通过利用冷凝塔进行冷凝和分离,将进料分离成多个组分,其中,至少包含HCl的气体组分从冷凝塔顶出料,而至少包含HF的液体组分从冷凝塔底出料。优选地,通过利用冷凝塔进行冷凝和分离,将进料仅分离成两个组分,其中,至少包含HCl的气体组分从冷凝塔顶出料,而至少包含HF的液体组分从冷凝塔底出料。优选地,所述至少包含HCl的气体组分中还包含HCF-125、HCFC-124和/或CFC-115;和/或所述至少包含HF的液体组分中还包含HCFC-122、HCFC-123、HCFC-124和/或HFC-125。而且,优选地,所述至少包含HCl的气体组分中不包含HF,和/或所述至少包含HF的液体组分中不包含HCl。
步骤D
步骤D是将冷凝塔底出料的液体送到填装有催化剂的气相反应器中进行反应的步骤。
步骤D中优选发生下述(4)、(5)和/或(6)的反应:
CF3CHCl2+2HF→CF3CHF2+2HCl (4)
CF3CHClF+HF→CF3CHF2+HCl (5)
CF3CHCl2+HF→CF3CHClF+HCl (6)
因此,作为步骤D中使用的催化剂,优选只要能够催化上述(4)、(5)和/或(6)的反应即可,本领域技术人员可以根据需要容易地选择所使用的催化剂以及采用的反应条件。例如,作为催化剂,优选使用本技术领域公知的铬基催化剂。优选地,步骤D的反应的产物包含HCF-125和/或HCFC-124。
而且,在步骤D中,优选在将从冷凝塔底出料的液体送到填装有催化剂的气相反应器中之前,对该从冷凝塔底出料的液体进行加热和气化处理。所述加热和气化可以利用常规装置进行。
作为一个优选的实施方式,气相反应器的进料可包含HF、HCFC-123、 HCFC-124、HCFC-122及少量HCF-125,在铬基催化剂填充的反应器中发生上述(4)~(6)的反应,产生HCF-125、HCFC-124、HCl及少量CFC(以CFC-115为代表)。此时,还可以发生下述(7)、(8)、(9)和/或(10)的副反应:
2HCFC-124→HFC-125+HCFC-123 (7)
HCFC-124→HCFC-133a+CFC-113a (8)
HCFC-133a+HF→HFC-134a+HCl (9)
CFC-113a+2HF→CFC-115+2HCl (10)
以上反应为吸热反应,反应热约为+5,000Kcal/KgmoleHCFC-123(25℃),因此低压高温有利于反应向右进行。该反应温度是在250℃-450℃之间,最好是在270℃-400℃之间。压力是0.1Mpa到1.0Mpa之间,最好是0.1到0.7Mpa之间。HF/HCFC的分子的量的比是1到10,最好是2到8。催化剂接触时间是1到60秒,最好是5到15秒之间。
而且,优选本发明的方法还包括下述步骤B。
步骤B
步骤B是使步骤A的液相反应的气体出料进入文丘里式气体混合加压器的步骤。
而且,当本发明的方法中包括步骤B时,上述步骤C中送到冷凝塔中的不再是步骤A中的液相反应的气体出料,而是来自该步骤B中的文丘里式气体混合加压器的出料。此外,优选该文丘里式气体混合加压器与步骤C中的冷凝塔直接连接。
所述文丘里式气体混合加压器是本技术领域的常规设备。
当本发明的方法中不包括下述步骤E时,所述文丘里式气体混合加压器至少起到管道的作用,步骤A的液相反应的气体出料进入该文丘里式气体混合加压器,而文丘里式气体混合加压器的出料被送至所述冷凝塔中。
优选地,本发明的方法在包括步骤B的同时还包括下述步骤E。
步骤E
步骤E是将步骤D的气相反应器的出料送回所述文丘里式气体混合加压器,使之与步骤A的液相反应产生的气体出料混合并进行加压的步骤。
在步骤E中,步骤A的液相反应的气体出料与步骤D的气相反应器的出料均被送至所述文丘里式气体混合加压器中。上述液相反应的气体出料是高压气体,利用该高压气体出料作为动力气体,将上述气相反应器的出料气 体加压至适当压力。因此,该文丘里式气体混合加压器可以无需动力(指从外部提供动力,例如外接电源)。液相反应产生的气体出料与气相反应器的出料,在文丘里式气体混合加压器中混合,该文丘里式混合加压器可以无传动部件,无能耗。这种加压的结果是节省了冷冻能耗。
而且,优选本发明的方法还包括下述步骤F。
步骤F
步骤F是对从冷凝塔顶出料的气体进行分离,从而获得更纯的HCF-125和/或HCFC-124。这里,所述“更纯的”是指:分离后得到的产品中,HCF-125和/或HCFC-124的浓度比步骤D中从冷凝塔顶出料的气体中的HCF-125和/或HCFC-124的浓度高。
步骤F只要可以分离得到更纯的HCF-125和/或HCFC-124即可,可以采用常规方法进行。
优选地,所述步骤F可以包括:利用压缩机对所述从冷凝塔顶出料的气体进行压缩。此处的压缩机是本技术领域的常规设备,而其它设备如前述。值得说明的是,在本发明的方法中,从冷凝塔顶出料的气体中可以不包含HF,因此,此处的压缩机可以使用碳钢材料制的压缩机,而无需使用耐HF的特殊合金制的压缩机。所述耐HF的特殊合金制的压缩机造价高昂,而且还存在高能耗、难维修的缺点。
更优选地,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机和脱HCl塔。所述脱HCl塔是本技术领域的常规设备,而其它设备如前述。该脱HCl塔中,HCl从塔顶脱出,粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115从塔底送出。脱HCl塔的塔顶无有机物,因此能生产高纯度的HCl气体的副产品。塔底的粗产品中无HCl,HCF-125及HCFC-124不需用碱来中和,因此不产生含氟的废水。
更优选地,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机、脱HCl塔和产品塔。所述产品塔是本技术领域的常规设备,而其它设备如前述。该产品塔中,基本上全部CFC-115混合在塔底的HCFC-124产品中并被送出,塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量小于2000ppm。
更优选地,所述步骤F中的分离包括:使从冷凝塔顶出料的气体依次经过压缩机、脱HCl塔、产品塔和R-124塔。所述R-124塔是本技术领域的常 规设备,而其它设备如前述。该R-124塔中,一部分HCFC-124和CFC-115从塔顶送出,塔顶的HCFC-124产品中的CFC-115含量在约0.5wt%以下,而塔底的HCFC-124被循环回所述产品塔。优选所述R-124塔中,HCFC-124产品和CFC-115从塔顶送出,而塔底的HCFC-124中的至少一部分被循环回所述产品塔作为CFC-115的萃取剂。这种情况下,优选所述产品塔中,CFC-115被循环回产品塔的萃取剂HCFC-124从产品HCF-125中分离出来,在塔底与产品HCFC-124一起并被送至所述R-124塔。因为使用副产品HCFC-124作为CFC-115的萃取剂,所以塔顶的高纯度产品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量可以小于2000ppm。此外,因为使用副产品HCFC-124作为萃取剂,所以节约了使用其他种类萃取剂所需的萃取剂回收和净化设备的投资,而且避免了萃取剂对产品HCF-125的污染。
更优选地,本发明的生产方法还包括将从所述R-124塔的塔顶送出的HCFC-124和CFC-115送至加氢反应器中的步骤。所述加氢反应器(氢化反应器)是本技术领域的常规设备,而其它设备如前述。在该加氢反应器中,将HCFC-124转化为HCF-134a,同时将CFC-115转化为HCF-125。
本发明的第二方面涉及一种生产设备(本发明的生产设备),该生产设备至少包括:
液相反应器,其优选用于以PCE及HF作为原料,在催化剂的作用下进行液相反应;
冷凝塔,其与所述液相反应器相连接,优选用于对进料的气体进行冷凝和分离,更优选与所述液相反应器的顶部相连接;和
气相反应器,其与所述冷凝塔相连接,优选用于利用进料进行气相反应;更优选所述气相反应器与所述冷凝塔的塔底相连接。
优选地,所述生产设备还包括:文丘里式气体混合加压器,其与所述液相反应器相连接(优选与所述液相反应器的顶部相连接),并且与所述冷凝塔相连接,优选用于对进料的气体进行混合和加压。
本发明的生产设备中,优选所述气相反应器还与所述文丘里式气体混合加压器相连接,使得该气相反应器的出料被送至该文丘里式气体混合加压器。
优选地,本发明的生产设备还包括:
压缩机,其与所述冷凝塔相连接,优选用于对从冷凝塔顶出料的气体进行压缩,更优选与所述冷凝塔的顶部相连接。而且,所述压缩机由碳钢材料制成。
更优选地,该生产设备还包括:
脱HCl塔,其与所述压缩机相连接,优选用于使HCl从塔顶脱出。
更优选地,该生产设备还包括:
产品塔,其与所述脱HCl塔相连接,优选用于接收来自所述脱HCl塔的塔底出料,更优选与所述脱HCl塔的底部相连接,还更优选将CFC-115混合在HCFC-124产品及萃取剂中从该产品塔的塔底送出。而且,优选所述产品塔的塔顶的HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的总含量小于2000ppm。
更优选地,该生产设备还包括:
R-124塔,其与所述产品塔相连接,优选用于接收来自所述产品塔的塔底的出料,更优选与所述产品塔的底部相连接,更优选将HCFC-124和CFC-115从塔顶送出,而将塔底的HCFC-124中的至少一部分循环回所述产品塔作为R-115的萃取剂。
更优选地,该生产设备还包括:
加氢反应器,其与所述R-124相连接,优选用于将从所述产品塔的塔顶出料的HCFC-124和CFC-115分别转化为HCF-134a和CFC-115,更优选与所述R-124的顶部相连接。
优选地,本发明的生产设备中,所述文丘里式气体混合加压器与所述冷凝塔直接连接。该文丘里式气体混合加压器优选不需要外部提供动力。
需要说明的是,本发明的生产设备优选用于本发明的生产方法。而且,本领域技术人员完全可以理解的是,当本发明的生产设备用于本发明的生产方法时,其可以具有对本发明的生产方法进行描述时所提及的技术特征、能够从该技术特征直接地毫无疑义地确定的技术特征、或者与某方法技术特征相应的设备技术特征。
此外,例如,上述工艺中第一步和第二步气体反应物在不需外部动力的文丘里式的混合加压器中经过混合后送到冷凝塔,混合物在冷凝塔中分离冷凝,HCl,HCF-125,HCFC-124,及CFC-115气体从冷凝塔顶送到压缩机增压,HF,HCFC-123,HCFC-124,HCF-125、HCFC-133a、HCF-134a,及少 量CFC的共沸冷凝物从塔底经过气化,加温后送入第二步气相反应器。因为此时所有的HCl都从塔顶分离,为此对第二步的气相反应非常有利。与此同时,粗产品混合物气体送到压缩机加压,因为没有含HF的大量混合物,因此压缩机所需的功率很小,又因为没有HF,所以压缩机可以采用碳钢材质,既经济又易于操作和维修。粗产品混合物加压后送至脱HCl塔,HCl从塔顶脱出,粗HFC-125,HCFC-124,及少量CFC-115从塔底到产品塔,高纯度的产品HCF-125从塔顶送去储存。粗的HCFC-124及CFC-115产品从塔底送去R-124塔。R-124塔顶的HCFC-124产品中CFC-115的含量约在0.5wt%之下。CFC-115在由HCFC-124生产HCF-134a的加氢反应器中转化为HCF-125,成为有用的副产品。R-124塔底的高纯度HCFC-124被循环回到产品塔萃取CFC-115,使HCF-125的产品中的CFC-115少于2000ppm之下。
还需要说明的是,在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下,在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案;并且,在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下,作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合,来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案,并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。
实施例
实施例1:
进料: Kg/Hr
PCE 4,353.3
HF 2,451.0
反应条件:℃
液相反应器温度:100.0
气相反应器温度:325.0
反应产物 Kg/Hr
HCF-125 2,100.0
HCFC-124 1,194.0
CFC-115 6.3(在HCFC-124中)
HCl(气体) 3,495.0 。
机译: 制备基本上不含1,1-二氟-1,2,2,2-四氯乙烷的1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷的方法
机译: 完全不含1,1-二氟-1,2,2,2-四氯乙烷异构体的1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷的制备
机译: 臭氧层友好的氟代烃制冷剂流体组合物,可用于传热系统,包括二氟甲烷,五氟乙烷,1,1,1,2-四氯乙烷和R-143a