镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法

摘要

本发明公开了一种镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法，该方法的工艺步骤为：（1）酸洗废液的净化，得到溶液A；（2）镀锌锌渣的浸出和净化，得到溶液B；（3）将溶液A、溶液B和Mn盐按MnZn铁氧体成分中的Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种钢铁厂镀锌锌渣和酸洗废液的处理工艺，尤其是一种镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备方法。

背景技术

目前钢铁厂中酸洗废液普遍是使用奥地利人发明的鲁兹纳法来处理，获得再生盐酸和氧化铁红。再生盐酸返回生产线，氧化铁红做为颜料、磁性材料的原料出售。钢铁厂的镀锌锌渣，一般采用火法蒸馏提纯锌或直接外卖。上述两种产品的附加值均不高。

国内的磁性材料厂主要是以氧化铁红、氧化锰和氧化锌为原料固相反应生成MnZn铁氧体磁性材料。其工艺流程为配料－预烧－多次研磨－掺杂－多次研磨－成型－烧结。其工艺存在流程长，多次研磨易引入杂质，掺杂不均匀等不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法，以有效的回收利用钢铁厂镀锌锌渣和酸洗废液。

为解决上述技术问题，本发明的工艺步骤为：

（1）酸洗废液的净化：用废钢中和酸洗废液溶液中的游离酸并还原Fe³⁺为Fe²⁺；然后调节体系的PH值到5～6后与氟化物反应；最后加入絮凝剂，过滤得到溶液A；

（2）镀锌锌渣的浸出和净化：镀锌锌渣在盐酸中溶解；然后调节体系的PH值到4～5后与氟化物反应；最后加入絮凝剂，过滤得到溶液B；

（3）将溶液A、溶液B和Mn盐按MnZn铁氧体成分中的Fe₂O₃ /MnO/ZnO的摩尔比配置成溶液C；

（4）计算出溶液C中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1～1.5倍理论值的碳酸氢胺与x倍实际碳酸氢胺量的氨水混合配制成溶液D，其中1.5≤x≤2.5；

（5）将上述的溶液C和溶液D以体积比1：1的比例流入到反应釜，进行化学共沉淀法反应，得到浆料；

（6）浆料经陈化、氧化、洗涤和烘干后得到软磁MnZn铁氧体料粉。

本发明所述步骤（1）为：

Ⅰ、在每升酸洗废液溶液中加140～200g废钢，以中和酸洗废液中的游离酸和还原Fe³⁺为Fe²⁺；过滤后得到溶液A₁；

Ⅱ、控制溶液A₁温度在30～50℃，往溶液A₁中加入氨水，调节体系的PH值到5～6，得到溶液A₂；

Ⅲ、往每升溶液A₂中加入1～2ml的1wt％的氟化氨溶液或氟化钠溶液，反应1～2h，得到溶液A₃；

Ⅳ、向上述每升溶液A₃中加入6.8～8mg 8173絮凝剂或聚丙烯酰胺；通过抽滤法滤去沉淀，所得滤液即为溶液A。

本发明所述步骤（2）为：

Ⅰ、往每升20wt％盐酸中放入170～200g镀锌锌渣进行溶解，得到溶液B₁；

Ⅱ、控制溶液B₁温度在30～50℃，往溶解液中加入氨水，调节体系的PH值到4～5，得到溶液B₂；

Ⅲ、往每升溶液B₂中加入1～2ml的1wt％的氟化氨溶液或氟化钠溶液，反应1～2h，得到溶液B₃；

Ⅳ、向上述每升溶液B₃中加入2～4mg 8173絮凝剂或聚丙烯酰胺；通过抽滤法滤去溶液中的沉淀，所得滤液即为溶液B。

本发明所述步骤（5）为：将体积比1：1的溶液C和溶液D分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟150～350ml的流量由加料管进入反应釜；控制反应釜温度为30～70℃，搅拌速度为200～700rpm，反应釜内pH值为5.8～8.9；进行化学共沉淀法反应。

本发明所述步骤（6）为：将浆料在N₂气氛下陈化2h；然后在60～70℃下空气氧化30～60min，用蒸馏水反复洗涤过滤；最后在60～130℃的干燥箱中烘干，即可得到软磁MnZn铁氧体料粉。

本发明的技术构思为：分别对镀锌锌渣和酸洗废液进行净化和除杂，然后根据MnZn铁氧体的成分要求配入Mn盐，采用化学共沉淀法来生产软磁MnZn铁氧体料粉。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、方法简单实用：本发明利用镀锌锌渣和酸洗废液直接制备软磁MnZn铁氧体料粉，减少中间的生产环节，生成的料粉粒度细小、均匀，可直接成型烧结成MnZn铁氧体产品。

2、原料来源丰富且成本低廉：镀锌锌渣和酸洗废液均为钢铁厂的废弃料液，因此原料来源丰富且低廉，使本方法具有节能环保的特点。

3、产品质量稳定：所得到的软磁MnZn铁氧体料粉的主要技术指标是：粒度<2μm，饱和磁化强度为260～400mT，矫顽力<10Oe。产品的成分稳定、晶形单一，具有单相结构，可以做为高档的磁性产品的原料。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的流程示意图；

图2是软磁MnZn铁氧体料粉的XRD图；

图3是软磁MnZn铁氧体料粉的磁滞回线图。

具体实施方式

实施例1：图1所示，本镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法的具体工艺步骤为：

1、酸洗废液的净化：

（1）在每升酸洗废液溶液中加180g废钢，以中和酸洗废液中的游离酸和还原Fe³⁺为Fe²⁺；过滤后得到溶液A₁；

（2）控制溶液A₁温度在40℃，往溶液A₁中加入氨水，调节体系的PH值到5.5，得到溶液A₂；

（3）往每升溶液A₂中加入1.7ml的1wt％的氟化氨溶液，反应1.5h，得到溶液A₃；

（4）向上述每升溶液A₃中加入7.6mg 8173絮凝剂；通过抽滤法滤去沉淀，所得滤液即为溶液A。

2、镀锌锌渣的浸出和净化：

（1）往每升20wt％盐酸中放入185g镀锌锌渣进行溶解，得到溶液B₁；

（2）控制溶液B₁温度在40℃，往溶液B₁中加入氨水，调节体系的PH值到4.5，得到溶液B₂；

（3）往每升溶液B₂中加入1.5ml的1wt％的氟化氨溶液，反应1.5h，得到溶液B₃；

（4）向上述每升溶液B₃中加入3mg 8173絮凝剂；通过抽滤法滤去溶液中的沉淀，所得滤液即为溶液B。

3、将溶液A、溶液B和Mn盐按铁氧体成分Fe₂O₃:MnO:ZnO＝51.8:26:22.2（mol%）配比，配置成溶液C；

4、计算出溶液C中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1.2倍理论值的碳酸氢胺与x倍实际碳酸氢胺量的氨水混合配制成溶液D，其中x=2.1；

5、将体积比1:1的溶液C和溶液D分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟170ml的流量由加料管；控制反应釜温度为40℃，搅拌速度为400rpm，反应釜内pH值为7.2；进行化学共沉淀法反应，得到浆料；

6、将浆料在N₂气氛下陈化2h；然后在60℃下空气氧化30min，用蒸馏水反复洗涤过滤；最后在105℃的干燥箱中烘干，即可得到软磁MnZn铁氧体料粉。

得到的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；图2所示，将料粉的XRD图谱与PDF标准卡片对照可以发现：各衍射峰的位置和相对强度与Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄的标准图谱基本吻合，说明所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；图3所示，通过对软磁MnZn铁氧体料粉进行磁性能的检测，其饱和磁化强度350mT、矫顽力10Oe。

实施例2：图1所示，本镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法具体工艺步骤为：

1、酸洗废液的净化：

（1）在每升酸洗废液溶液中加140g废钢，以中和酸洗废液中的游离酸和还原Fe³⁺为Fe²⁺；过滤后得到溶液A₁；

（2）控制溶液A₁温度在50℃，往溶液A₁中加入氨水，调节体系的PH值到5，得到溶液A₂；

（3）往每升溶液A₂中加入2ml的1wt％的氟化氨溶液，反应2h，得到溶液A₃；

（4）向上述每升溶液A₃中加入8mg 8173絮凝剂；通过抽滤法滤去沉淀，所得滤液即为溶液A。

2、镀锌锌渣的浸出和净化：

（1）往每升20wt％盐酸中放入200g镀锌锌渣进行溶解，得到溶液B₁；

（2）控制溶液B₁温度在50℃，往溶液B₁中加入氨水，调节体系的PH值到4，得到溶液B₂；

（3）往每升溶液B₂中加入2ml的1wt％的氟化氨溶液，反应2h，得到溶液B₃；

（4）向上述每升溶液B₃中加入4mg 8173絮凝剂；通过抽滤法滤去溶液中的沉淀，所得滤液即为溶液B。

3、将溶液A、溶液B和Mn盐按铁氧体成分Fe₂O₃:MnO:ZnO＝52.3:22.7:25（mol%）配比，配置成溶液C。

4、计算出溶液C中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1.5倍理论值的碳酸氢胺与x倍实际碳酸氢胺量的氨水混合配制成溶液D，其中x=1.5。

5、将体积比1:1的溶液C和溶液D分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟150ml流量的盐溶液由加料管进入反应釜；控制反应釜温度为30℃，搅拌速度为200rpm，反应釜内pH值为5.8；进行化学共沉淀法反应，得到浆料。

6、将浆料在N₂气氛下陈化2h；然后在65℃下空气氧化60min，用蒸馏水反复洗涤过滤；最后在60℃的干燥箱中烘干，即可得到软磁MnZn铁氧体料粉。

得到的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；各衍射峰的位置和相对强度与Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄的标准图谱基本吻合，说明所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；通过对软磁MnZn铁氧体料粉进行磁性能的检测，其饱和磁化强度300mT、矫顽力9Oe。

实施例3：图1所示，本镀锌锌渣和酸洗废液为原料的MnZn铁氧体料粉制备法具体工艺步骤为：

1、酸洗废液的净化：

（1）在每升酸洗废液溶液中加200g废钢，以中和酸洗废液中的游离酸和还原Fe³⁺为Fe²⁺；过滤后得到溶液A₁；

（2）控制溶液A₁温度在30℃，往溶液A₁中加入氨水，调节体系的PH值到6，得到溶液A₂；

（3）往每升溶液A₂中加入1ml的1wt％的氟化钠溶液，反应1h，得到溶液A₃；

（4）向上述每升溶液A₃中加入6.8mg 聚丙烯酰胺（絮凝剂）；通过抽滤法滤去沉淀，所得滤液即为溶液A。

2、镀锌锌渣的浸出和净化：

（1）往每升20wt％盐酸中放入170g镀锌锌渣进行溶解，得到溶液B₁；

（2）控制溶液B₁温度在30℃，往溶解液中加入氨水，调节体系的PH值到5，得到溶液B₂；

（3）往每升溶液B₂中加入1ml的1wt％的氟化钠溶液，反应1h，得到溶液B₃；

（4）向上述每升溶液B₃中加入2mg 聚丙烯酰胺（絮凝剂）；通过抽滤法滤去溶液中的沉淀，所得滤液即为溶液B。

3、将溶液A、溶液B和Mn盐按铁氧体成分Fe₂O₃:MnO:ZnO＝52:26.2:21.8（mol%）配比，配置成溶液C；

4、计算出溶液C中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1倍理论值的碳酸氢胺与x倍实际碳酸氢胺量的氨水混合配制成溶液D，其中x=2.5；

5、将体积比1:1的溶液C和溶液D分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟350ml流量的盐溶液由加料管进入反应釜；控制反应釜温度为70℃，搅拌速度为700rpm，反应釜内pH值为8.9；进行化学共沉淀法反应，得到浆料；

6、将浆料在N₂气氛下陈化2h；然后在70℃下空气氧化45min，用蒸馏水反复洗涤过滤；最后在130℃的干燥箱中烘干，即可得到软磁MnZn铁氧体料粉。

得到的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；各衍射峰的位置和相对强度与Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄的标准图谱基本吻合，说明所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；通过对软磁MnZn铁氧体料粉进行磁性能的检测，其饱和磁化强度310mT、矫顽力7Oe。