硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备及应用

摘要

本发明属于纳米材料领域，公开了一种硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备方法及其应用。包括，(1)用pH＝1-5的盐酸溶液水解硅烷偶联剂，将酸性纳米二氧化硅(SiO2)溶液，水解的硅烷偶联剂加入圆底烧瓶中，在40-80℃水浴搅拌1-4小时，将反应液用有机溶剂萃取后再分散于去离子水中，去离子水透析1周，得到高度水溶性的功能化纳米SiO2溶液；(2)将步骤(1)得到的功能化纳米SiO2溶液配制为质量分数5％-25％的溶液，与乙烯基单体，催化剂混合，形成均一的水溶液，加入引发剂，在室温下自由基聚合得到高强度的二氧化硅基纳米复合水凝胶。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种硅烷功能化的高度水溶性二氧 化硅纳米粒子的制备及其应用。

背景技术

纳米材料是21世纪科研领域的热点，由于其具有小尺寸效应、表面与界 面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致了纳米微粒具有奇异的物 化性能。

纳米二氧化硅(SiO₂)具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性， 同时具有材料来源易得、价格低廉、加工耗能低、对环境污染小等优点，所 以在聚合物填充、改性中有广泛的应用。由于纳米SiO₂颗粒很小，比表面积 大，具有亲水基团(-OH)，易于团聚，简单共混很难均匀分散到聚合物基体 中，影响了纳米SiO₂性能的发挥，且纳米SiO₂表面功能基团单一，限制了 纳米SiO₂在其他领域的应用，故需要对纳米SiO₂进行功能化改性。

对纳米SiO₂功能化改性的方法已经有很多报道。最常用的方法是化学接 枝法，带功能基团的改性物质通过与纳米SiO₂粒子表面的羟基作用，将改性 单体链接到纳米SiO₂粒子表面。这种功能化方法能够得到界面结合力强、带 各种功能基团的纳米SiO₂粒子，得到的功能化的纳米SiO₂有广泛的用途。硅 烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材 料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，广泛用于纳米 SiO₂功能化改性。武汉科技大学欧阳兆辉等使用硅烷偶联剂A-151(乙烯基三 乙氧基硅烷)对纳米SiO₂表面功能化改性，团聚行为得到较大改善，功能化的 纳米SiO₂与丁基橡胶有良好的相容性，填充丁基橡胶能显著提高其拉伸强 度。北京化工大学毋伟等在溶胶-凝胶法制备纳米SiO₂的过程中，使用硅烷偶 联剂KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)对纳米SiO₂进行改性，形成 的纳米二氧化硅-硅烷偶联剂杂化材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性 能，表现出既增强又增韧的特性，显示出纳米效应。华南理工大学的李利君 等使用硅烷偶联剂A2151(乙烯基三乙氧基硅烷)对纳米SiO₂进行改性，经 硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的铝颜料表面有大量有机膜存在，因而其疏 水性增强，提高了其与有机树脂等的相容性。

现有硅烷偶联剂功能化改性技术得到纳米SiO₂粒子大多是粉体，或者溶 液干燥之后再分散使用，造成功能化的纳米SiO₂粒子再次团聚，影响了在水 中的分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米 粒子的方法，克服硅烷改性的纳米SiO₂水溶性差的难题，并成功将功能化的 纳米SiO₂粒子作为多功能交联剂制备纳米复合水凝胶。

为了解决上述问题，本发明公开了一种硅烷功能化的高度水溶性二氧化 硅纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将硅烷偶联剂和6倍于硅烷偶联剂质量的pH＝1-5的盐酸溶液，以及 无水乙醇加入到反应器皿中，超声使硅烷偶联剂完全水解；

将水解的硅烷偶联剂、纳米SiO₂溶液和去离子水，在液体浴中反应1-4 小时，温度控制在40-80℃；

加入有机溶剂萃取，离心后得到的下层固体再分散到去离子水中；

将分散得到的水溶液透析后得到高水溶性的功能化纳米SiO₂溶液。

优选的示例中，硅烷偶联剂为0.1-5g；无水乙醇为2-10ml；纳米SiO₂溶液为5-35g的30％的纳米SiO₂溶液。

优选的，本发明的硅烷偶联剂可以选择乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三 甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基(β-甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种。

优选的，所述萃取用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇 中的一种或者混合物。

优选的，萃取用的有机溶剂质量与被萃取液的质量比为6∶1-10∶1。

依据恩发明的另一实施例，还公开了一种采用前述高度水溶性二氧化硅 纳米粒子制备高强度二氧化硅基纳米复合水凝胶的方法，包括：

对功能化纳米SiO₂溶液在磁力搅拌条件下通氮气1-6小时；

在通惰性气体条件下加入单体搅拌5-30分钟；

冰水浴5-50分钟；

加入引发剂和催化剂搅拌后，移入容器中封口静置12-48小时，得到高 强度的二氧化硅基纳米复合水凝胶。

优选的，所述单体为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰 胺及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。

优选的，所述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三乙醇胺及硫代硫 酸钠中的一种。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种。

优选的，所述惰性气体为氮气，氦气和氩气中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明中制得的功能化纳米SiO₂粒径保持在10-20nm之间，粒子间基 本没有团聚，在去离子水中有很好的水溶性，可以在水相溶液中广泛应用。 以功能化纳米SiO₂粒子作为多官能度交联剂得到的纳米复合水凝胶性能远 优于未改性的纳米SiO₂粒子制备的水凝胶，得到的水凝胶使用精密万能试验 机和溶胀实验分别测试其力学性质和溶胀性质，结果显示，前者的压缩强度 是后者的8倍，拉伸强度是后者的10倍，溶胀平衡速度是后者的4倍。

附图说明

图1是本发明一种硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备方 法的步骤流程示意图；

图2是本发明一种高强度二氧化硅基纳米复合水凝胶的制备方法的步骤 流程示意图；

图3为实例3所制备的功能化纳米SiO₂粒子的透射电镜(TEM)照片；

图4为实例4所方法制备的功能化纳米SiO₂水凝胶与未功能化纳米SiO₂水凝胶压缩应变-应力曲线对比图；

图5为实例5所制备的功能化纳米SiO₂水凝胶与未功能化纳米SiO₂水凝 胶压缩前和压缩到95％恢复后的实物照片，其中(a)，(b)为功能化的纳米 SiO₂溶液制备水凝胶压缩前后的对比图，(c)，(d)为未功能化的纳米SiO₂溶液制备水凝胶压缩前后的对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图 和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参照图1，示出了本发明一种硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒 子的制备方法，具体可以包括以下步骤：

步骤101、将硅烷偶联剂和6倍于硅烷偶联剂质量的pH＝1-5的盐酸溶 液，以及无水乙醇加入到反应器皿中，超声使硅烷偶联剂完全水解；

步骤102、将水解的硅烷偶联剂、纳米SiO₂溶液和去离子水，在液体浴 中反应1-4小时，温度控制在40-80℃；

步骤103、加入有机溶剂萃取，离心后得到的下层固体再分散到去离子 水中；其中，所述萃取用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇 中的一种或者混合物；优选的，萃取用的有机溶剂质量与被萃取液的质量比 为6∶1-10∶1。

步骤104、将分散得到的水溶液透析后得到高水溶性的功能化纳米SiO₂溶液。

步骤105、硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷， 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一 种。

本发明采用硅烷偶联剂在水相条件下对纳米SiO₂粒子进行功能化，使用 有机溶剂对功能化的纳米SiO₂萃取后再分散到水中，避免了纳米SiO₂粒子 再次团聚，得到的纳米SiO₂有高度水溶性，且稳定性好。用功能化的纳米 SiO₂作为交联剂制备的纳米复合水凝胶，强度高，压缩后恢复性好，且在液 体中溶胀性小，这些性质使其在人工肌肉，药物释放，生物促进器等领域有 良好的应用前景。

参照图2，本发明还可以基于前述的纳米SiO₂粒子制备高强度二氧化硅 基纳米复合水凝胶，其具体方法可以包括：

步骤201、对功能化纳米SiO₂溶液在磁力搅拌条件下通氮气1-6小时；

步骤202、在通惰性气体条件下加入单体搅拌5-30分钟；优选的，所述 单体为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯 酰胺中的一种。所述惰性气体为氮气，氦气和氩气中的一种。

步骤203、冰水浴5-50分钟；

步骤204、加入引发剂和催化剂搅拌后，移入容器中封口静置12-48小 时，得到高强度的二氧化硅基纳米复合水凝胶。

其中所述催化剂可以选择N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三乙醇胺及硫代 硫酸钠中的一种。所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一 种。

下面给出本发明的一些具体实例，以进一步对本发明进行说明。

这些实例中的物料量基本都以实验室级别为例，当然，在实际生产时， 各个反应物的物料量取值范围可以随比例的放大，本发明对此不再一一详 述。

实例1

0.5g乙烯基三乙氧基硅烷，2ml无水乙醇，3g pH＝2的盐酸溶液加入到 50ml反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅烷和10g浓度 为30％的纳米SiO₂溶液，17g去离子水加入到圆底烧瓶中，在80℃水浴中 搅拌1小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入用180g四氢呋喃， 剧烈搅拌，用将溶液装入离心管，在7000r/min条件下离心10min，得到的 下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透析袋透析1周，每24小时 换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋转蒸发仪浓缩至浓度为10％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气1小时，加入0.71g丙烯酰胺，氮气条件下搅拌15分钟，冰水浴10 分钟，加入0.5ml浓度为2％的过硫酸铵，8μl三乙醇胺搅拌均匀后转入3ml 比色皿中，封口静置反应12小时，得到二氧化硅基纳米复合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为6.2MPa，撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

实例2

1g乙烯基三乙氧基硅烷，4ml无水乙醇，6g pH＝4的盐酸溶液加入到50ml 反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅烷和20g浓度为30％ 的纳米SiO₂溶液，14g去离子水加入到圆底烧瓶中，在60℃水浴中搅拌2 小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入用200g甲醇，乙醇混合液 (质量比1∶1)，剧烈搅拌，将溶液装入离心管，在7000r/min条件下离心 10min，得到的下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透析袋透析1 周，每24小时换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋转蒸发仪浓 缩至浓度为15％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气3小时，加入0.71g丙烯酰胺，氮气条件下搅拌20分钟，冰水浴20 分钟，加入0.5ml浓度为2％的过硫酸铵，8μl三乙醇胺搅拌均匀后转入3ml 比色皿中，封口静置反应16小时，得到二氧化硅基纳米复合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为7.1MPa，撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

实例3

0.8g乙烯基三甲氧基硅烷，6ml无水乙醇，4.8g pH＝5的盐酸溶液加入 到50ml反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅烷和15g浓 度为30％的纳米SiO₂溶液，20g去离子水加入到圆底烧瓶中，在60℃水浴 中搅拌2小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入用240g甲醇，乙 醇混合液(质量比1∶1)，剧烈搅拌，将溶液装入离心管，在10000r/min条 件下离心5min，得到的下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透析 袋透析1周，每24小时换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋转 蒸发仪浓缩至浓度为20％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气2小时，加入0.99g N，N-二甲基丙烯酰胺，氮气条件下搅拌30分钟， 冰水浴30分钟，加入0.5ml浓度为2％的过硫酸钾，8μl N，N，N’，N’-四甲基乙 二胺，搅拌均匀后转入3ml比色皿中，封口静置反应24小时，得到二氧化 硅基纳米复合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为7.5MPa，撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

参见图3，是实例3所制备的功能化纳米SiO₂粒子的透射电镜(TEM) 照片。现有技术得到的功能化的纳米SiO₂粒子，在制备和使用过程中易团聚， 且在水相中的分散性差，从图3中可以看出本发明制备的功能化的纳米SiO₂粒子呈单分散状态，无团聚现象，因而在水中有较高的分散性。

实例4

1.2g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，6ml无水乙醇，7.2g pH＝3的盐 酸溶液加入到50ml反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅 烷和25g浓度为30％的纳米SiO₂溶液，7g去离子水加入到圆底烧瓶中，在 60℃水浴中搅拌2小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入用320g 乙醚，丙酮混合液(质量比1∶1)，剧烈搅拌，将溶液装入离心管，在10000r/min 条件下离心5min，得到的下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透 析袋透析1周，每24小时换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋 转蒸发仪浓缩至浓度为20％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气3小时，加入1.13g N-异丙基丙烯酰胺，氮气条件下搅拌30分钟， 冰水浴10分钟，加入0.5ml浓度为2％的过硫酸钾，8μl N，N，N’，N’-四甲基乙 二胺，搅拌均匀后转入3ml比色皿中，封口静置反应30小时，得到二氧化 硅基纳米复合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为7.8MPa，撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

参见图4，为实例4所方法制备的功能化纳米SiO₂水凝胶与未功能化纳 米SiO₂水凝胶压缩应变-应力曲线对比图。可以看出，本发明制备的功能化 纳米SiO₂水凝胶的应变-应力性能远远好于现有的未功能化纳米SiO₂水凝 胶。

实例5

1.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，8ml无水乙醇，9g pH＝3的盐酸 溶液加入到50ml反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅烷 和30g浓度为30％的纳米SiO₂溶液，11g去离子水加入到圆底烧瓶中，在 50℃水浴中搅拌4小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入500乙醚， 丙酮混合液(质量比3∶2)，剧烈搅拌，将溶液装入离心管，在8000r/min 条件下离心8min，得到的下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透 析袋透析1周，每24小时换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋 转蒸发仪浓缩至浓度为25％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气4小时，加入1.13gN-异丙基丙烯酰胺，氮气条件下搅拌40分钟，冰 水浴10分钟，加入0.5ml浓度为2％的过硫酸钾，8μl偶氮二异丁腈，搅拌 均匀后转入3ml比色皿中，封口静置反应36小时，得到二氧化硅基纳米复 合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为8.2MPa。撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

参见图5，为实例5所制备的功能化纳米SiO₂水凝胶与未功能化纳米SiO₂水凝胶压缩前和压缩到95％恢复后的实物照片，其中(a)，(b)为功能化的纳 米SiO₂溶液制备水凝胶压缩前后的对比图，(c)，(d)为未功能化的纳米SiO₂溶液制备水凝胶压缩前后的对比图。可以明显看出，本发明的水凝胶压缩前 后变化不大，压缩强度远远大于现有的未功能化的纳米SiO₂溶液。

实例6

2g乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷，10ml无水乙醇，10g pH＝5的盐酸 溶液加入到50ml反应瓶中，超声30分钟，使硅烷完全水解，将水解的硅烷 和30g浓度为30％的纳米SiO₂溶液，10g去离子水加入到圆底烧瓶中，在 50℃水浴中搅拌4小时，搅拌结束后将反应液转移到烧杯中，加入500乙醚， 丙酮混合液(质量比2∶3)，剧烈搅拌，将溶液装入离心管，在10000r/min 条件下离心5min，得到的下层固体再分散与去离子水中，将水溶液装入透 析袋透析1周，每24小时换水，得到水溶性的功能化纳米SiO₂溶液，用旋 转蒸发仪浓缩至浓度为20％

将9.5g的功能化的纳米SiO₂溶液加入到30ml小瓶中，磁力搅拌条件下 通氮气5小时，加入1.01g N-羟甲基丙烯酰胺，氮气条件下搅拌30分钟， 冰水浴50分钟，加入0.5ml浓度为2％的硫代硫酸钠，8μl偶氮二异丁腈， 搅拌均匀后转入3ml比色皿中，封口静置反应48小时，得到二氧化硅基纳 米复合水凝胶。

此凝胶在压缩形变为95％时，应力为7.6MPa，撤去压力后，水凝胶立 即恢复到压缩前形状。

以上对本发明所提供的一种硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒 子的制备方法和硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备方法，进 行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐 述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时， 对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范 围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。