一种分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油生产工艺及装置

摘要

本发明公开了一种分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油生产工艺及装置，该生产工艺是创新的工业装置型、环保、安全、节能的车用甲醇汽油连续清洁生产工艺，新工艺设计的生产装置将冷凝、冷却与原料预热设计为一起化的冷却/预热装置，回收利用反应产物的余热，节能又较少使用冷却、加热介质，工艺简捷，无“三废”排放。新工艺推广应用，将使车用甲醇汽油生产中甲醇的替代比例大幅提高(甲醇替代石油汽油的比例仅和成品油的标号有关)，使甲醇汽油的生产连续化、规范化，提高质量、降低成本、增加效益、实现工业化绿色清洁生产。

说明书

技术领域

本发明属于新能源生产技术领域，涉及一种甲醇汽油生产工艺，尤 其是一种分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油生产工艺及装置。

背景技术

近年来，面对严峻的能源形势，国家确立了以煤为基础，多元化发 展，重点发展醇醚燃料的替代能源发展方针。甲醇燃料被国家发改委确 定为今后20～30年过渡性车用替代燃料。国家标准化管理委员会2009 年5月颁布了《车用燃料甲醇》标准(GB/T 23510-2009)，于2009年 11月1日起实施；2009年7月颁布了《车用甲醇汽油(M85)》标准(GB/T 23799-2009)，于2009年12月1日起实施。两个标准是甲醇从化工产品 向燃料转变的合法依据，使甲醇作为车用燃料正式得到市场准入许可， 车用甲醇燃料在国内开始从示范推广和区域推广走向实质性全面推广使 用。

甲醇是一种单碳、化学性质活泼的极性有机化合物。是C1化学的主 角之一，能参与醚化、甲基化、酯化、胺化、缩合聚合等多种化学反应。 是多种有机产品的主要生产原料。

目前，在车用甲醇燃料推广应用中，M系列车用甲醇汽油为首推。M 系列甲醇汽油有不用改装汽车发动机使用的变性甲醇燃料(燃料适应车) 和需要改装汽车发动机使用的甲醇燃料(车适应燃料)两大类。不需要 改装汽车发动机使用的变性甲醇燃料，目前基本上都是采用“添加剂法”， 即用“变性添加剂”对甲醇进行“变性”；把甲醇、“变性添加剂”和车 用石油汽油混合调配制成车用甲醇汽油；技术比较成熟的是低比例甲醇 汽油。其中认为成熟和示范推广的主要是M15及其以下的甲醇汽油，其 用甲醇替代汽油的比例较低，经济效益有限，市场推广效果不理想。M15 以上的M20、M25等甲醇汽油，则因为混溶性能差、动力降低严重等原因， 尚未推广应用。实际上M15的市场表现也普遍存在混溶性能差、动力降 低、质量不稳定等问题。

M85、M100甲醇替代汽油比例高，但需要改装汽车发动机，推广应 用受到的限制较大。

中高比例、不需对发动机进行改装直接替代汽油使用的甲醇汽油， 成为市场关注的热点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种分子筛催化 合成车用大比例甲醇汽油生产工艺，该工艺生产的车用甲醇汽油在保持 甲醇燃料良好的清洁性等优点的同时，在理化性能等方面能最大限度的 接近车用汽油现行质量标准规定的各项技术指标，以确保其各种理化性 能能更好地满足车用汽油要求，使之在燃烧性能、动力性能等各方面能 与现行石油汽油基本保持一致，更好适用现行发动机使用，便于其推广 应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

该种分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油生产工艺，包括以下步 骤：

1)首先将甲醇进行预热至40～65℃；

2)然后在甲醇中加入质量比为5％～10％的催化助剂并进行加热汽 化，将汽化后的气体在ZSM-5分子筛固定床中进行甲醇改性反应，得到 催化改性甲醇；所述催化助剂由质量比为67％的异丁醛、11％的丁烯酮和 22％的仲辛醇组成；

3)使步骤2)得到的催化改性甲醇、预热后的基础油以及合成助剂 在分子筛固定床中进行合成反应，得到汽液混合物；其中，所述基础油 预热温度为30～45℃；所述合成助剂的加入量以质量比计为5％～10％， 该合成助剂由质量比为33％的ZDDP、34％的BHT、33％的聚异丁烯基 酰胺异辛酯组成；

4)将步骤3)的汽液混合物进行冷凝冷却至环境温度，得到成品甲 醇汽油。

进一步，以上工艺中采用反应余热对所述甲醇和基础油分别进行预 热。

上述基础油是石油烃类廉价资源。

上述步骤3)中，改性甲醇的用量为：当生产的成品甲醇汽油相当 于93#汽油时，加入的改性甲醇的质量百分比为30％；当生产的成品甲 醇汽油相当于97#汽油时，加入的改性甲醇的质量百分比为50％；当生 产的成品甲醇汽油为M85车用甲醇汽油时，加入的改性甲醇的质量百分 比为100％。

根据以上的生产工艺，本发明还提出一种用于分子筛催化合成车用 大比例甲醇汽油生产装置，包括加热器、甲醇改性分子筛催化反应器、 计量槽A、计量槽B、甲醇汽油合成反应器、冷凝器、冷却器和冷却接 收罐；所述加热器的进料口通过进料泵和所述甲醇改性分子筛催化反应 器底部的出料口连接，所述加热器顶侧设有出汽口，出汽口通过管道连 接至所述甲醇改性分子筛催化反应器底部汽化段的进汽口；所述甲醇改 性分子筛催化反应器的顶部出口通过管道与所述甲醇汽油合成反应器的 顶部进口连接；甲醇汽油合成反应器的底部出口通过管道与所述冷凝器 的壳程进口连接；冷凝器的壳程出口通过管道连接至所述冷却器的壳程 进口；所述冷却器的壳程出口通过管道连接至所述冷却接收罐的物料入 口；所述冷凝器的管程入口通过管道连接有甲醇计量输送泵，其管程出 口通过管道连接至甲醇改性分子筛催化反应器底部汽化段的改性甲醇原 料进口，冷凝器的管程出口的管道上还连接有计量槽A，所述计量槽A 通过比例泵A向冷凝器的管程出口管道内比例输入催化改性助剂；所述 冷却器的管程入口通过管道连接有基础油计量输送泵，其管程出口通过 管道连接至甲醇汽油合成反应器的基础油入口，基础油入口接管与合成 反应器内基础油分布器连接；所述计量槽B的下部出口连接有比例泵B， 比例泵B的出口通过管道连接至甲醇汽油合成反应器顶部的催化合成助 剂分布器接口。

上述甲醇改性分子筛催化反应器由裙座、上下封头和器体组成，其 器体包括底部的汽化段、中部的分子筛催化段和上部的改性甲醇汽引出 段。

上述甲醇汽油合成反应器由支座、上下封头和器体组成，所述器体 包括下部的分子筛催化段和上部的进料分布接触段，进料分布接触段设 有催化合成助剂分布器和基础油分布器。

本发明的具有以下有益效果：

(1)本发明的生产工艺能够采用工业装置型连续化生产，产品质量 稳定。

(2)本发明选用高效分子筛催化剂、采用环保节能设计，工艺条件 温和、安全、环保、生产中无“三废”排放，符合绿色环保清洁生产条 件。

(3)本发明的合成汽油产品在保持甲醇燃料的良好清洁性等优点的 同时，克服了甲醇燃料不适应车用的各种性能缺陷，产品具有可靠的抗 爆性、良好的稳定性、适当的蒸发性、较好的洁净性、无腐蚀性，是一 种优质清洁无污染的车用汽油。

(4)本发明的合成汽油产品性能完全达到相应标号汽油标准，可单 独使用，也可与传统汽油以任意比例掺混、替代使用。可利用现有汽油 储存、保管、输配、充加网络，对油品的运输贮存经营具有重要经济意 义和方便性。

(5)本发明的合成汽油产品的甲醇替代汽油比例高、而且汽车使用 无需改装发动机，便于广泛推广使用。

(6)本发明的合成汽油产品实现了工业化连续化生产，制造技术成 熟、原料及生产成本低廉，设备费用和建设投资少、建设周期短、经济 效益显著、见效快。

附图说明

图1为本发明的生产工艺的流程图；

图2为本发明的生产装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明的分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油生产工艺， 包括以下步骤：1)首先将甲醇预热至40～65℃。2)然后在甲醇中加入 质量比为5％～10％的催化助剂并进行加热汽化，将汽化后的气体在 ZSM-5分子筛固定床中进行甲醇改性反应，得到催化改性甲醇；其中加 入的催化助剂由质量比为67％的异丁醛、11％的丁烯酮和22％的仲辛醇组 成。3)使步骤2)得到的催化改性甲醇、预热后的基础油以及合成助剂 在分子筛固定床中进行合成反应，得到汽液混合物；其中，基础油预热 温度为30～45℃(基础油采用石油烃类廉价资源)；合成助剂的加入量 以质量比计为5％～10％，该合成助剂由质量比为33％的ZDDP、34％的 BHT、33％的聚异丁烯基酰胺异辛酯组成。4)将步骤3)的汽液混合物 进行冷凝冷却至环境温度，得到成品甲醇汽油。本发明的生产工艺中， 利用反应余热对甲醇和基础油分别进行预热。

以下给出本发明生产工艺的几个较佳实施例：

实施例1

1)首先将甲醇进行预热至40℃；

2)然后在甲醇中加入质量比为5％的催化助剂并进行加热汽化，将 汽化后的气体在ZSM-5分子筛固定床中进行甲醇改性反应，得到催化改 性甲醇；其中催化助剂由质量比为67％的异丁醛、11％的丁烯酮和22％的 仲辛醇组成；

3)使步骤2)得到的催化改性甲醇、预热后的基础油以及合成助剂 在分子筛固定床中进行合成反应，得到汽液混合物；其中，基础油预热 温度为45℃；以质量比计，催化改性甲醇的加入量为30％，合成助剂的 加入量为10％，剩余为基础油。合成助剂由质量比为33％的ZDDP、34％ 的BHT、33％的聚异丁烯基酰胺异辛酯组成；

4)将步骤3)的汽液混合物进行冷凝冷却至环境温度，得到相当于 93#汽油的成品甲醇汽油。

实施例2

1)首先将甲醇进行预热至65℃；

2)然后在甲醇中加入质量比为10％的催化助剂并进行加热汽化， 将汽化后的气体在ZSM-5分子筛固定床中进行甲醇改性反应，得到催化 改性甲醇；其中催化助剂组成的组成与实施例1相同；

3)使步骤2)得到的催化改性甲醇、预热后的基础油以及合成助剂 在分子筛固定床中进行合成反应，得到汽液混合物；其中，基础油预热 温度为30℃；以质量比计，催化改性甲醇的加入量为50％，合成助剂的 加入量为10％，剩余为基础油。合成助剂的组成与实施例1相同；

4)将步骤3)的汽液混合物进行冷凝冷却至环境温度，得到相当于 97#汽油的成品甲醇汽油。

实施例3

1)首先将甲醇进行预热至50℃；

2)然后在甲醇中加入质量比为8％的催化助剂并进行加热汽化，将 汽化后的气体在ZSM-5分子筛固定床中进行甲醇改性反应，得到催化改 性甲醇；其中催化助剂组成的组成与实施例1相同；

3)使步骤2)得到的催化改性甲醇、预热后的基础油以及合成助剂 在分子筛固定床中进行合成反应，得到汽液混合物；其中，基础油预热 温度为35℃；以质量比计，催化改性甲醇的加入量为50％，合成助剂的 加入量为10％，剩余为基础油。合成助剂的组成与实施例1相同；

4)将步骤3)的汽液混合物进行冷凝冷却至环境温度，得到相当于 97#汽油的成品甲醇汽油。

在本发明的工艺中，当需要生产成品甲醇汽油为M85车用甲醇汽 油时，步骤3中加入的改性甲醇的质量百分比为100％(即直接使用改 性甲醇作为M85车用甲醇汽油即可，不需要再添加基础油和合成助剂)。

综上所述，本发明的新生产工艺针对甲醇的特性，采用固定床分子 筛催化合成的工业化装置，使甲醇和烃类等的许多组分各自的或相互的 接触、催化合成，产生醚化(如甲基叔丁基醚等)、缩合聚合(低碳醇、 醚、低碳烃类之间的各种缩合聚合，由低碳化合物缩聚为较高碳的化合 物)，甲基化、酯化、胺化、烷基化(原料中各种组分和中间产物之间进 行复杂的重组)反应。从而将一碳甲醇转化成各种醇、醚、酯和烃类化 合物等的混合物——使甲醇改性并与基础油合成——在保持甲醇燃料良 好的清洁性等特点的同时，克服了其用作车用燃料油的各种不适应性： 高温“气阻”、低温冷起动困难、热值低动力性能下降、与汽油混溶性差、 替代汽油的比例受限制较大等。

为了实现上述工艺，以下本发明提出一种分子筛催化合成车用大比 例甲醇汽油生产装置。

参见图2，该甲醇汽油生产装置包括加热器、甲醇改性分子筛催化 反应器、计量槽A、计量槽B、甲醇汽油合成反应器、冷凝器、冷却器 和冷却接收罐；所述加热器的进料口通过进料泵和所述甲醇改性分子筛 催化反应器底部的出料口连接，所述加热器顶侧设有出汽口，出汽口通 过管道连接至所述甲醇改性分子筛催化反应器底部汽化段的进汽口；所 述甲醇改性分子筛催化反应器的顶部出口通过管道与所述甲醇汽油合成 反应器的顶部进口连接；甲醇汽油合成反应器的底部出口通过管道与所 述冷凝器的壳程进口连接；冷凝器的壳程出口通过管道连接至所述冷却 器的壳程进口；所述冷却器的壳程出口通过管道连接至所述冷却接收罐 的物料入口；所述冷凝器的管程入口通过管道连接有甲醇计量输送泵， 其管程出口通过管道连接至甲醇改性分子筛催化反应器底部汽化段的改 性甲醇原料进口，冷凝器的管程出口的管道上还连接有计量槽A，所述 计量槽A通过比例泵A向冷凝器的管程出口管道内比例输入催化改性助 剂；所述冷却器的管程入口通过管道连接有基础油计量输送泵，其管程 出口通过管道连接至甲醇汽油合成反应器的基础油入口，基础油入口接 管与合成反应器内基础油分布器连接；所述计量槽B的下部出口连接有 比例泵B，比例泵B的出口通过管道连接至甲醇汽油合成反应器顶部的 催化合成助剂分布器接口。

以上甲醇改性分子筛催化反应器由裙座、上下封头和器体组成，其 器体包括底部的汽化段、中部的分子筛催化段和上部的改性甲醇汽引出 段。甲醇汽油合成反应器由支座、上下封头和器体组成，所述器体包括 下部的分子筛催化段和上部的进料分布接触段，进料分布接触段设有催 化合成助剂分布器和基础油分布器。

基于以上图2所示装置，以下给出适用于本发明生产工艺及其生产 装置的较佳参数：

1)主要工艺参数：

分子筛反应器设计空速(按液体料)：

①催化床：0.6～1.5h^-1；

②合成床：1.0～3.0h^-1。

加热温度：≤95℃；

预热温度：≤95℃：

冷却温度：～环境温度。

2)合成汽油质量指标：

工业装置分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油的质量指标如下表。

工业装置分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油质量指标一览表

3)工艺措施设计：

(1)将冷凝冷却器、冷却器和原料预热器组合一起，使反应产物的 冷凝、

冷却和原料(冷料)预热相结合，以冷料为冷介质、反应物汽、液为热 介质进行热交换，达到节能和节约热交换介质的目的。

(2)加热采用新型远红外电加热和导热油加热相结合，热效率高、 无明火、

无“三废”污染，安全、节能、环保。

(3)催化剂再生采用加热氮气吹扫和抽空法相结合等，提高再生效 果。

4)工艺步骤

工业装置分子筛催化合成车用大比例甲醇汽油加工步骤如下：

(1)将原料甲醇经冷凝冷却/预热器预热，由计量槽A和比例泵A 加入催化改性助剂后，输入催化改性反应器，发生汽、液分离，其中汽 态物在反应器中向上经分子筛固定床进行催化改性反应，液态混合物由 反应器底部进入加热器中加热汽化，汽态物由加热器上部进入催化改性 反应器，在反应器中向上经分子筛固定床进行催化改性反应。

(2)汽态催化改性反应物由催化改性反应器的顶部经连通管进入催化 合成反应器③。

(3)将催化合成助剂经计量槽B和比例泵B输入催化合成反应器。

(4)将基础油经冷却/预热器预热输入催化合成反应器。

(5)由(3)、(4)中进入催化合成反应器中的催化合成助剂和基础油分 别由助剂分布器和基础油分布器喷入进入催化合成反应器③的改性反应混合物中进 行合成反应。

(6)合成反应物为汽、液混合物，由合成反应器进入冷凝冷却器中被冷甲醇 冷凝、冷却，其后进入冷却器，被冷基础油进一步冷却。

(7)由(5)、(6)冷却了的合成甲醇汽油进入冷却接收罐⑥中，由冷却蛇 管(冷却水)进一步冷却至环境温度再输入成品油储罐、储存、分销。

本发明的生产工艺是创新的工业装置型、环保、安全、节能的车用 甲醇汽油连续清洁生产工艺，新工艺设计的生产装置将冷凝、冷却与原 料预热设计为一起化的冷却/预热装置，回收利用反应产物的余热，节能 又较少使用冷却、加热介质，工艺简捷，无“三废”排放。新工艺推广 应用，将使车用甲醇汽油生产中甲醇的替代比例大幅提高(甲醇替代石 油汽油的比例仅和成品油的标号有关)，使甲醇汽油的生产连续化、规范 化，提高质量、降低成本、增加效益、实现工业化绿色清洁生产。