一种自稳定沉淀聚合原位制备聚(4-乙烯基吡啶)聚合物的方法

摘要

本发明公开了一种自稳定沉淀聚合原位制备聚(4-乙烯基吡啶)聚合物的方法，属于聚合物制备领域。本发明是将单体4-乙烯基吡啶、引发剂、反应介质一并加入到反应容器中充分溶解摇匀后，在氮气保护下于60～80℃反应6～8h，所得聚合物通过离心或过滤从白色乳状液中分离出来，得到聚(4-乙烯基吡啶)的白色粉末。当反应介质为单一的有机酸烷基酯时，得到粒径为470～690nm的单分散粒子；当反应介质为有机酸烷基酯、醋酸乙烯酯与环己烷的混合溶剂时，得到粒径为500～1000nm的串列型粒子。本发明无需搅拌、无需添加任何稳定剂，聚合体系能保持自稳定分散状态且所得聚合物粒子表面洁净、具有较好的耐热性能。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种自稳定沉淀聚合原位制备聚(4-乙烯基吡啶)聚合物的方法，属于聚合物制备领域。

背景技术

聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)由于带有氨基官能团，容易被修饰成亲水性、酸性、碱性以及两性，也可以简单地连接所需要的配位基。因此，在药物载体、色谱柱填料、化学分离、高分子催化、涂料以及功能膜的制备等方面都有广泛的应用。

4-乙烯基吡啶作为一种重要的功能性化工原料，广泛应用于高分子材料的各个领域。例如，利用4-乙烯基吡啶单体可以生产弱碱性离子交换树脂和离子交换膜，用来分离重金属离子；该单体与线性聚合物接枝共聚可以得到一种阳离子表面活性剂，可用来作防静电剂、杀菌剂、染色助剂和破乳剂等；该单体还可用于合成树脂涂料，可提高其耐剥离性和耐候性等。从理论上看，4-乙烯基吡啶可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合以及配位聚合。实施对4-乙烯基吡啶的聚合方法较多，但由于配位聚合的引发体系的选择和引发剂的制备比较困难且成本高，而阴离子的聚合反应条件较为苛刻，因而一般多采用自由基聚合的方法来制备聚(4-乙烯基吡啶)。

金玉顺等在“聚(4-乙烯基吡啶)的合成与表征”(《弹性体》，2004，14(5)，pp.29-33)一文中，以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，用悬浮聚合方法研究制备出相对分子质量较高、聚合物颗粒较小的聚(4-乙烯基吡啶)。

刘大年等在“聚(4-乙烯基吡啶)的合成及其在染料敏化太阳电池中的应用”(《合成化学》，2007，15(11)，pp.207-212)一文中，采用常规的乳液聚合的方法合成出聚(4-乙烯基吡啶)，并应用于制备染料敏化太阳电池的凝胶电介质。

曹丽琴等在“聚(4乙烯基吡啶)微凝胶的绿色合成”(《2009年全国高分子学术论文报告会》)一文中，以4-乙烯基吡啶为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，高压反应釜为反应容器，并在一定 压力、温度的超临界CO₂下进行沉淀聚合，反应得到交联聚(4-乙烯基吡啶)微凝胶。此方法得到的产物较纯净，但反应条件比较苛刻，成本较高。

胡扬剑等在“二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合”(《高分子材料科学与工程》，2006，22(5)，pp.82-85)一文中，采用配位聚合的方法以N，N-二(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍与A1Et2C1组成的催化体系，催化4-乙烯基吡啶的聚合。使用此方法所得产物产率较高，但反应条件较为苛刻且成本高。

Gregory T.Lewis等在“Synthesis of poly(4-vinylpyridine)by reverse atom transfer radical polymerization”(Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，2007，Vol.45，5748-5758)一文中，采用反向原子转移自由基聚合，以体积比为1∶1的甲基吡咯烷酮/水的混合溶剂为反应介质，以CuCl₂/2，2-联吡啶配体为催化剂，偶氮类化合物为引发剂，温度在70-80℃范围下反应制得聚(4-乙烯基吡啶)。此方法对催化剂和引发剂的要求较高，且其配比要在一定的范围内，因此使得其工艺较为复杂且成本高。

综上所述，制备聚(4-乙烯基吡啶)的方法有很多种，其中采用悬浮聚合、乳液聚合制备聚(4-乙烯基吡啶)的方法较为普遍。但是，采用以可重复循环利用的有机溶剂为反应介质，不加任何稳定剂原位制备出粒径和形貌可控且体系能保持稳定分散的聚(4-乙烯基吡啶)的聚合方法，迄今为止未见报道。

发明内容

本发明的目的在于解决传统沉淀聚合方法体系中使用稳定剂等助剂带来的弊端，而提供一种采用以可重复循环利用的有机溶剂为反应介质、自稳定沉淀聚合体系原位制备出粒径和形貌可控且体系保持稳定分散的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物的方法。

本发明提供了一种自稳定沉淀聚合的原位制备方法，通过此方法可直接制备得到聚(4-乙烯基吡啶)单分散粒子或串列型粒子，所得聚合物产物表面洁净，后处理简单可即制即用。采用此方法制备的单分散粒子具有较好的稳定性，粒子形貌圆滑规整，粒径均一且可设计控制在470～690nm之间，粒径分布窄可控 制在1～2％之间；采用此方法制备的串列型聚合物粒子在体系中能够稳定分散，串列粒子排列规整，粒径较均一且可设计控制在500～1000nm之间，串列形貌可控且粒径分布相对较窄。

本发明旨在利用自稳定沉淀聚合制备出粒径和形貌可控的亚微米级聚(4-乙烯基吡啶)单分散粒子或串列型粒子，该方法主要依据传统沉淀聚合的原理，并利用溶剂的溶剂化作用来合成具有单分散型、串列型两种形貌特征的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物。

本发明的实施工艺可通过以下步骤来达到：采用一步加料法，将单体4-乙烯基吡啶、引发剂、反应介质一并加入到反应容器中充分溶解摇匀后，在氮气的保护下于60-80℃反应6-8h，所得聚合物通过离心或过滤可从白色乳状液中分离出来，得到聚(4-乙烯基吡啶)的白色粉末产品。

其中，所述的单体为4-乙烯基吡啶，反应体系中单体的质量浓度为2％-12％，优选8％；所用引发剂为常规的热分解型引发剂，如有机过氧化物(过氧化二苯甲酰)或偶氮化合物(偶氮二异丁腈)，引发剂的加入量为单体总质量的0.1％-5％；制备P4VP单分散粒子的反应介质为一种单一有机酸烷基酯类溶剂，该种有机酸烷基酯优选乙酸丁酯；制备P4VP串列型粒子的反应介质为有机酸烷基酯、醋酸乙烯酯与环己烷的混合溶剂，有机酸烷基酯、醋酸乙烯酯与环己烷的体积比：28％-32％∶4％-16％∶56％-64％，体积比优选30％∶10％∶60％，有机酸烷基酯优选乙酸丁酯、庚酸乙酯、乙酸异戊酯。

在此反应体系中，反应介质的化学组成对聚合的顺利实现有至关重要的作用，选用的溶剂必须对单体4-乙烯基吡啶和引发剂都用良好的溶解性，但是又要求对生成的聚合物不能溶解。溶剂的物理参数如溶度参数、极性参数、粘度甚至密度都可能对聚合物的形成和稳定有着重要的影响。对于此聚合体系来说，符合有机酸烷基酯类结构通式的大多数溶剂都适用，如乙酸丁酯，庚酸乙酯、乙酸异戊酯等等，此类介质具备毒性低、无刺激性气味等优点；在制备P4VP单分散粒子时，选用的有机酸烷基酯类溶剂一般都为良溶剂，要求选用的该溶剂对生成的聚合产物不溶解，由于不同的溶剂其溶解度参数不同，因此可以通 过选用不同溶解度参数的溶剂来控制得到粒度的单分散粒子；在制备P4VP串列型粒子时，考虑到乙酸丁酯和醋酸乙烯酯为聚合物的良溶剂，而环己烷为聚合物的不良溶剂，因此把它们按不同比例混合，可调节混合溶剂的物理参数(尤其溶度参数)，通过改变此条件从而控制所得聚合物的串列形貌。

通过此体系制备的亚微米级P4VP的单分散粒子和串列型粒子可稳定的分散在反应介质中，所得单分散粒子和串列型粒子的表面洁净、粒径及形貌可控，粒径范围在470-1000nm(单分散粒子为470～690nm，串列型粒子500～1000nm)，粒径分布系数范围在1-8％之间。

本发明与已有技术相比具有如下特点：

(1)本发明所采用的聚合体系无需搅拌、无需添加任何稳定剂，在聚合过程中体系能保持自稳定分散状态；此聚合体系为环境友好型体系，反应介质毒性低、无刺激性气味且可回收利用。

(2)本发明提供的制备方法简单、实施工艺易行，其反应条件温和、反应速度较快、转化率高且成本低，且后处理简单可即制即用。

(3)本发明可控制得到设计的聚合物形貌，既可控制为单分散粒子形貌，又可控制为串列粒子形貌，且所得聚合物粒子表面洁净，粒径可控，粒径分布较窄。

(4)本发明所制得的聚(4-乙烯基吡啶)由于有氨基功能基团的存在，其在药物载体、涂料以及功能膜等方面的应用表现出优越的化学性能，通过DSC/TGA测试表明所得聚合物的热失重温度在335℃左右，该聚合物还具有较优良的热学性能。

附图说明

图1是实例1的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图2是实例2的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图3是实例3的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图4是实例4的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图5是实例5的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图6是实例6的自稳定沉淀聚合制备单分散聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图7是实例7的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图8是实例8的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图9是实例9的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图10是实例10的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图11是实例11的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图12是实例12的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图13是实例13的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图14是实例14的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图15是实例15的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图16是实例16的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描 电子显微镜照片。

图17是实例17的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图18是实例18的自稳定沉淀聚合制备串列型聚(4-乙烯基吡啶)粒子的扫描电子显微镜照片。

图19是实例19的TGA曲线图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。本发明所制得的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物粒子形貌采用Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜观察。利用图像分析软件，从电镜照片中测量出100个不同的微球的粒径，利用下面的公式计算平均粒径(Dn)及粒径分布系数(CV)。

${\bar{D}}_n=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{d}_i}{N}$$\mathrm{CV}=\frac{{\left[\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(d_i-\overline{d_n})}^2}{N-1}\right]}^{1/2}}{\overline{d_n}}\times 100$

其中N为所计算的总的粒子数，d_i为第i个粒子的粒径。

聚合物的热失重温度用瑞士METTLER-TOLEDO公司的STAR^esystem型DSC/TGA同步热分析仪进行测定。

实施例1

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为502nm，粒径分布系数为1.12％。，产率为78.85％，其扫描电子显微镜照片如图1所示。

实施例2

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为庚酸乙酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为476nm，粒径分布系数为1.43％，产率为69.42％，其扫描电子显微镜照片如图2所示。

实施例3

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸异戊酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为492nm，粒径分布系数为1.38％，产率为67.94％，其扫描电子显微镜照片如图3所示。

实施例4

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂过氧化二苯甲酰0.0484g，反应介质为乙酸丁酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为686nm，粒径分布系数为1.62％，产率为63.37％，其扫描电子显微镜照片如图4所示。

实施例5

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷 凝水管并通水，保持水浴反应温度为60℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为477nm，粒径分布系数为1.29％，产率为53.29％，其扫描电子显微镜照片如图5所示。

实施例6

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为80℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得单分散P4VP粒子的平均粒径为536nm，粒径分布系数为1.41％，产率为79.13％，其扫描电子显微镜照片如图6所示。

实施例7

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝14∶8∶28比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为608nm，粒径分布系数为7.12％，产率为63.45％，其扫描电子显微镜照片如图7所示。

实施例8

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转 速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为682nm，粒径分布系数为6.30％，产率为65.66％，其扫描电子显微镜照片如图8所示。

实施例9

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝16∶2∶32比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为850nm，粒径分布系数为5.00％，产率为62.87％，其扫描电子显微镜照片如图9所示。

实施例10

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂过氧化二苯甲酰0.0484g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为780nm，粒径分布系数为6.39％，产率为64.55％，其扫描电子显微镜照片如图10所示。

实施例11

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸异戊酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离 心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为947nm，粒径分布系数为5.72％，产率为70.43％，其扫描电子显微镜照片如图11所示。

实施例12

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为庚酸乙酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为910nm，粒径分布系数为7.25％，产率为74.39％，其扫描电子显微镜照片如图12所示。

实施例13

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为60℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为509nm，粒径分布系数为7.60％，产率为46.42％，其扫描电子显微镜照片如图13所示。

实施例14

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水， 保持水浴反应温度为80℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为996nm，粒径分布系数为7.87％，产率为81.89％，其扫描电子显微镜照片如图14所示。

实施例15

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0656g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为857nm，粒径分布系数为7.46％，产率为69.17％，其扫描电子显微镜照片如图15所示。

实施例16

将单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.1312g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为766nm，粒径分布系数为7.73％，产率为72.65％，其扫描电子显微镜照片如图16所示。

实施例17

将物质的量浓度为0.25mol/L的4-乙烯基吡啶(即1.3125g)，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放 在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为894nm，粒径分布系数为5.79％，产率为69.23％，其扫描电子显微镜照片如图17所示。

实施例18

将物质的量浓度为0.75mol/L的4-乙烯基吡啶(即3.938g)，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，一并加入到100ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并通水，保持水浴反应温度为70℃，在氮气保护下反应8h。反应结束后，通过离心机(转速4000rpm，离心时间10min)将所得聚(4-乙烯基吡啶)聚合物从乳状液中离心分离出来，清洗后放入50℃真空烘箱中烘干。

所得串列型P4VP粒子的平均粒径为910nm，粒径分布系数为7.09％，产率为83.77％，其扫描电子显微镜照片如图18所示。

实施例19

在不同温度(60℃、70℃、80℃)下，保持其他条件一定，分别做三组实验。其他条件一定如：单体4-乙烯基吡啶2.625g，引发剂偶氮二异丁腈0.0328g，反应介质为乙酸丁酯、醋酸乙烯酯和环己烷的混合溶剂(按V₁∶V₂∶V₃＝15∶5∶30比例)共50ml，在氮气保护下反应8h。分别用丁酮将不同温度下制得的P4VP清洗干净，并过滤，然后用旋转蒸发仪除溶剂。在50℃下，真空干燥P4VP至恒重。

分别取少量精制的样品做DSC/TGA同步分析测试，其中升温速度为10℃/min。测得在不同温度下制得的P4VP的热失重温度在330-335℃之间。其TGA曲线如图19所示。