含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明属于农药杀虫剂，是含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类杀虫剂及制备方法和应用。现有技术光不稳定性和疏水性差限制了烟碱类杀虫剂的广泛使用。本发明结构为通式(I)；制备方法如下：制备氨基酸酯盐酸盐；将二氯亚砜滴加到乙醇或甲醇溶剂中，控制温度-5℃以下；滴加完毕，升至室温；加入氨基酸，回流、减压除掉多余的醇，得到氨基酸酯盐酸盐。将上述氨基酸酯的盐酸盐和烯啶虫胺、甲醛、缚酸剂三乙胺微波反应。本发明的优点是：具有高效杀虫活性，杀虫效果好；毒性低，人畜安全；促进农作物生长；使用方法简便；反应时间短；制备方法简单。

说明书

技术领域

本发明属于农药杀虫剂，具体地说是一类含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物及制备方法和作为杀虫剂的应用。

背景技术

新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。新烟碱类物质作为烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)激动剂，对昆虫的神经系统(nAChRs)选择性地起作用，它不仅对(nAChRs)显示了高亲和性，而且还显示了非电离性和中等水溶性等特性。由于它具有独特的杀虫机理及高效低毒的性能，迅速成为现代农业需要的高效低毒农药新品种。

烯啶虫胺是一类高效、广谱的第一代新烟碱类杀虫剂，是至今烟碱类农药发展的最新产品之一。由于长期和频繁的使用，较多的害虫对它产生抗药性，此外，它的光不稳定性和较差的疏水性也限制了它的广泛使用。

已有技术在医药研究领域出现了簇合物成功应用的事例，但是国内外还没有对有关簇合效应在新农药研究中应用的报道。本发明将簇合效应用于新农药，首次以氨基酸、二醇、甲醛和烯啶虫胺为原料合成了一系列含有氨基酸酯的具有杀虫活性的二效价顺式新烟碱类化合物，并测定了该杀虫剂的高效杀虫活性。

本发明所合成的既具有高效杀虫活性，又具有促进农作物生长功能的含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类杀虫剂，具有杀虫效果好、对人畜毒性低、生产工艺简单、产量高、成本低的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一类含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，杀虫效果好、对人畜毒性低、生产工艺简单、产量高、成本低，可作为杀虫剂。

本发明的另一目的是提供该杀虫剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一类含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，通式为(I)：

其中，Z选自(CH₂)₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₆或n＝0时，R₁为H、CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂，CH(CH₃)₂、CH₂CH₂SCH₃或CH₂C₆H₅；

n＝1或2时，R₁为H。

含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，制备方法如下：

(1)制备氨基酸酯盐酸盐，通式(II)：

其中，Z选自(CH₂)₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₆或n＝0时，R₁为H，CH₃，CH(CH₃)CH₂CH₃，CH₂CH(CH₃)₂，CH(CH₃)₂，CH₂CH₂SCH₃，CH₂C₆H₅；

n＝1或2时，R₁为H。

将二氯亚砜滴加到二醇中，控制温度-5℃以下；滴加完毕，升至室温；加入氨基酸，加热，减压除掉多余的醇，得到氨基酸酯盐酸盐(II)；氨基酸优选为甘氨酸、丙氨酸或氨基丁酸；

(2)制备通式为(I)的含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物：

a.将步骤(1)制备的氨基酸酯盐酸盐(II)和烯啶虫胺、甲醛、缚酸剂三乙胺混合；优选的，氨基酸酯盐酸盐(II)、烯啶虫胺的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5；

b.将上述溶液放入微波反应器中，控制温度65～70℃，微波反应20～30分钟，制得通式为(I)的含氨基酸酯的顺式二效价新烟碱类化合物。

制备反应式为：步骤(1)：

步骤(2)：

含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，可制成乳剂、水悬剂和水乳剂农药杀虫剂，用于杀灭农作物害虫。

本发明的要点是：

以氨基酸为原料，与新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺合成既具有高效杀虫活性，又具有促进农作物生长功能的含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类杀虫剂。

本发明方法分为两个步骤：先制得氨基酸酯的盐酸盐(II)，再制得含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物(I)。

本发明采用新颖的微波合成法提高了产率并极大地缩短了反应时间；例如采用加热回流法通常需要6小时，本发明采用微波合成法只需25分钟。

用通式(I)表示的含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，具有良好的杀虫活性，可用作杀虫剂的有效活性成分，制作各种农药剂型。例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。

本发明以氨基酸为原料首次合成了系列含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物，可用作杀虫剂的有效活性成分，制成乳剂、水悬剂和水乳剂等各种农药剂型，杀灭各种农作物害虫，具有广泛的实用性。

本发明的优点是：

1、具有高效杀虫活性，杀虫效果好。

2、毒性低，人畜安全。

3、促进农作物生长。

4、使用方法简便。

5、制备方法简单。

6、反应时间短。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

本发明制备的含氨基酸酯的二效价顺式新烟碱类化合物的实施例是：

(Ia)2，2’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二乙酸乙二醇酯；

(Ib)3，3’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸乙二醇酯；

(Ic)4，4’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丁酸乙二醇酯；

(Id)2，2’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸乙二醇酯；

(Ie)3，3’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸-1，3-丙二醇酯；

(If)4，4’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丁酸-1，3-丙二醇酯。

实施例1

制备(Ia)2，2’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二乙酸乙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL乙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-乙二醇溶液。向氯化亚砜-乙二醇溶液中加入1.60g甘氨酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即2，2’-二氨基-二乙酸乙二醇酯盐酸盐(IIa)，产率为96.54％。

将2.707g烯啶虫胺、2.998g 2，2’-二氨基-二乙酸乙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为74.23％。

元素分析：实测值 C％50.18  H％5.55  N％18.32

计算值  C％50.20  H％5.53  N％18.29

IR(KBr，cm^-1)v_max 2951，1744，1660，1410

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.32(d，J＝2.4Hz，2H，Pyridine)，7.72(dd，J＝8.2，2.5Hz，2H，Pyridine)，7.34(d，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，4.53(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.29(dd，J＝5.4，3.9Hz，4H，OCH₂CH₂O)，4.18(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，3.84-3.75(m，8H)，3.48(s，4H)，3.27(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，3.06(s，6H，NCH₃)，2.94(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，1.19(t，J＝7.1Hz，6H，NCH₂CH₃)。

实施例2

制备(Ib)3，3’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸乙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL乙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-乙二醇溶液。向氯化亚砜-乙二醇溶液中加入1.85gβ-丙氨酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即3，3’-二氨基-二丙酸乙二醇酯盐酸盐(IIb)，产率为98.50％。

将2.707g烯啶虫胺、3.324g 3，3’-二氨基-二丙酸乙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为79.45％。

元素分析：实测值  C％51.48  H％5.80  N％17.68

计算值  C％51.45  H％5.84  N％17.65

IR(KBr，cm^-1)v_max 2955，1746，1671，1414

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.29(d，J＝2.5Hz，2H，Pyridine)，7.68(dd，J＝8.2，2.4Hz，2H，Pyridine)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，4.50(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.39-4.33(m，4H，OCH₂CH₂O)，4.17(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，3.67-3.57(m，8H)，3.25(dd，J＝14.0，7.1Hz，2H)，2.97(s，6H，NCH₃)，2.93(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，2.83(m，J＝11.9，5.8Hz，4H)，2.60(t，J＝6.7Hz，4H)，1.17(t，J＝7.1Hz，6H，NCH₂CH₃)。

实施例3

制备(Ic)4，4’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丁酸乙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL乙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-乙二醇溶液。向氯化亚砜-乙二醇溶液中加入4.70g γ-氨基丁酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即4，4’-二氨基-二丁酸乙二醇酯盐酸盐(IIc)，产率为98.35％。

将2.707g烯啶虫胺、3.66g 4，4’-二氨基-二丁酸乙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为80.23％。

元素分析：实测值 C％52.60 H％6.15 N％17.03

计算值 C％52.62 H％6.13 N％17.04

IR(KBr，cm^-1)v_max 2956，1748，1675，1418

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.31(d，J＝2.4Hz，2H，Pyridine)，7.70(dd，J＝8.2，2.5Hz，2H，Pyridine)，7.33(d，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，4.51(d，J＝14.9Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.35(dd，J＝6.1，5.1Hz，4H，OCH₂CH₂O)，4.19(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，3.68-3.55(m，8H)，3.27(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，3.00(s，6H，NCH₃)，2.95(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，2.54(dd，J＝13.6，6.4Hz，4H)，2.48(t，J＝7.2Hz，4H)，1.89(m，J＝7.1Hz，4H)，1.20(t，J＝7.1Hz，6H，NCH₂CH₃)。

实施例4

制备(Id)2，2’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸乙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL乙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-乙二醇溶液。向氯化亚砜-乙二醇溶液中加入1.85g L-α-丙氨酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即2，2’-二氨基-二丙酸乙二醇酯盐酸盐(IId)，产率为95.60％。

将2.707g烯啶虫胺、3.66g 2，2’-二氨基-二丙酸乙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为78.46％。

元素分析：实测值  C％51.43  H％5.82  N％17.68

计算值  C％51.45  H％5.84  N％17.65

IR(KBr，cm^-1)v_max 2953，1745，1668，1415

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.31(d，J＝2.5Hz，2H，Pyridine)，7.73(dd，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，7.33(d，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，4.62-4.47(m，2H，Pyridine-CH₂)，4.28(m，4H，OCH₂CH₂O)，4.19(dd，J＝21.2，6.1Hz，2H，Pyridine-CH₂)，3.84-3.68(m，8H)，3.63(m，2H)，3.26(m，2H)，2.98(d，J＝5.8Hz，6H，NCH₃)，2.96-2.85(m，2H)，1.43(dd，J＝7.1，3.5Hz，6H，CHCH₃)，1.22-1.11(m，6H，NCH₂CH₃)。

实施例5

制备(Ie)3，3’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丙酸-1，3-丙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL1，3丙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-1，3丙二醇溶液。向氯化亚砜-1，3丙二醇溶液中加入1.85gβ-丙氨酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即3，3’-二氨基-二丙酸-1，3-丁二醇酯盐酸盐(IIe)，产率为95.89％。

将2.707g烯啶虫胺、3.492g3，3’-二氨基-二丙酸-1，3-丙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为77.76％。

元素分析：实测值  C％52.08  H％5.96  N％17.29

计算值  C％52.04  H％5.99  N％17.34

IR(KBr，cm^-1)v_max 2955，1749，1678，1419

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.30(d，J＝2.3Hz，2H，Pyridine)，7.70(dd，J＝8.2，2.5Hz，2H，Pyridine)，7.32(d，J＝8.1Hz，2H，Pyridine)，4.49(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.32(dd，J＝11.7，5.6Hz，2H，OCH₂)，4.29-4.22(m，2H，OCH₂)，4.19(d，J＝14.8Hz，2H，Pyridine-CH₂)，3.66-3.60(m，8H)，3.27(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，2.97(s，6H，NCH₃)，2.96-2.89(m，2H)，2.82(m，4H，NCH₂)，2.57(t，J＝6.7Hz，4H，CH₂CO)，1.91-1.87(m，2H)，1.19(t，J＝7.1Hz，6H，NCH₂CH₃)。

实施例6

制备(If)4，4’-{2，6-二氢-4[N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙氨基-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶基}-二丁酸-1，3-丙二醇酯。

在100mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入20mL1，3丙二醇，冰盐浴冷却至-10℃～-15℃，磁力搅拌下滴加3.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过-5℃，反应1小时后自然升温至室温，得到氯化亚砜-1，3丙二醇溶液。向氯化亚砜-1，3丙二醇溶液中加入4.70g γ-氨基丁酸，80℃加热12小时，减压除去溶剂及过量的氯化亚砜，得到白色固体，白色固体用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体，即4，4’-二氨基-二丁酸-1，3-丙二醇酯盐酸盐(IIf)，产率为96.10％。

将2.707g烯啶虫胺、3.828g 4，4’-二氨基-二丁酸-1，3-丙二醇酯盐酸盐、1.8mL三乙胺以及2.0mL浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内加热至65℃，并保持65℃反应20分钟后减压蒸出溶剂，加10mL水溶解并用60mL乙酸乙酯分三次萃取。

合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶乙醇＝6∶1柱层析得淡黄色油状物，产率为78.17％。

元素分析：实测值 C％53.15  H％6.30  N％16.78

计算值  C％53.17  H％6.27  N％16.76

IR(KBr，cm^-1)v_max 2958，1751，1680，1417

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ8.30(d，J＝2.2Hz，2H，Pyridine)，7.69(dd，J＝8.2，2.5Hz，2H，Pyridine)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H，Pyridine)，4.49(d，J＝15.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.23(d，J＝6.0Hz，2H，Pyridine-CH₂)，4.19(dd，J＝16.3，3.9Hz，4H，OCH₂)，3.67-3.53(m，8H)，3.25(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，3.00(s，6H，NCH₃)，2.94(dd，J＝14.1，7.1Hz，2H)，2.56-2.44(m，4H，NCH₂)，2.40(t，J＝7.1Hz，4H，CH₂CO)，1.89-1.83(m，6H)，1.18(t，J＝7.1Hz，6H，NCH₂CH₃)。

实施例7杀虫活性测试

1.试验靶标

桃蚜(Myxus persicae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)。

2.仪器设备

培养皿、电子分析天平、Potter喷雾塔、移液枪、毛笔等。

3.药剂处理

用分析天平(0.0001g)称取一定量目标化合物的药剂，加含有0.1％吐温-80的溶剂，配制成1～5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。普筛浓度一般为500mg/L。

4.试验方法

A.苜蓿蚜筛选——浸苗饲喂法：

将蚕豆叶片打成叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜若蚜混合种群。待试虫在叶片上稳定后，将叶片在药液中充分浸润10s后，重新置于棉花上，自然晾干后置于观察室内饲养和观察。48h后检查结果。以0.1％吐温水为空白对照。

B.朱砂叶螨筛选——浸渍法

将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨30～40头于叶片上。待成螨稳定后，将叶片连虫带叶在药液中充分浸润5s，迅速取出用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上，以吡虫啉处理为对照。做好标记置于观察室，48h后检查结果。

试验统计和进筛标准：

统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率(Abbott’s公式)。

实施例化合物Ia～If杀虫测试结果：

目标化合物Ia～If对苜蓿蚜(Myxus persicae)和朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)的杀虫活性，以吡虫啉(Imidacloprid)做对照，活性数据见表1。

表1实施例化合物(Ia-Ig)及吡虫啉对粘虫和朱砂叶螨的抑制率

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。