草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及制备方法

摘要

本发明涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法，该复合载体催化剂的化学式为CuO/ROx-MOy，CuO质量百分含量为5％-60％，ROx质量百分含量为10％-90％，MOy质量百分含量为0.1％-60％，x为R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种，M选自Si、Al、Cr、Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La的一种。与现有技术相比，本发明中草酸烷基酯加氢合成乙二醇的催化剂采用复合载体，该类型载体能有效的分散活性组分铜，使铜晶粒不易烧结，提高催化剂的使用寿命。同时复合载体能有效的调节催化剂表面酸碱性，减少副产物的生成，提高乙二醇选择性。草酸酯总转化率达99.9％以上，乙二醇选择性大于95％。本发明可用于乙二醇的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成领域的催化剂，尤其是涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇的最主要用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂，其次乙二醇还可直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可用作炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。

煤基合成气制乙二醇，是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，符合我国能源开发的发展战略。

煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US 54112245中提出铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性，采用负载在Al₂O₃、SiO₂或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，温度200-230℃，但乙二醇的收率仅为11.7-18.9％。为了提高反应选择性和收率，研究者转向草酸酯气相加氢，EP 46983提出草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。宇部兴产在80年代公布了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性，如加入锌可以提高生成乙二醇的选择性，加入银提高乙醇酸甲酯的选择性，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。90年代以后，宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣似乎又转到了加氢制乙醇酸酯，在专利JP 06135895A2、EP 614875A1中提出在Cu/SiO₂催化剂的基础上添加银助剂以提高生成羟基乙酸酯的选择性，在SiO₂负载Cu-Ag催化剂作用下草酸酯转化率约为90.2％，乙醇酸甲酯收率约为68％，时空产率约为202.7g/l/h。

国内中科院福建物构所、华东理工大学、浙江大学、天津大学等相关研究机构对从80年代起开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。福建物构所采用Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸加氢催化剂的研究如火如荼，专利CN 101524646A提出以Al₂O₃为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.3-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h^-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。专利CN 101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h^-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。专利CN 101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。以上专利报道的催化剂，均采用单载体，侧重于通过添加助剂进行催化剂改性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性，高选择性，高稳定性的特点，适用于工业化生产乙二醇的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂，其特征在于，该复合载体催化剂的化学式为CuO/ROx-MOy，CuO质量百分含量为5％-60％，ROx质量百分含量为10％-90％，MOy质量百分含量为0.1％-60％，x为R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种，M选自Si、Al、Cr、Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La的一种。

所述的CuO质量百分含量为10％-50％；所述的ROx质量百分含量为20％-80％；所述的MOy质量百分含量为1％-50％。

一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含R元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中，调节pH值1.0-7.0，配成溶液I；将含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中，调节pH值1.0-7.0，配成溶液II；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液III；将可溶性铜盐溶于去离子水，配成溶液IV；

(2)将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在60-90℃老化2-8h，随后将溶液IV滴加入混合液，继续老化10-20h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到产品。

步骤(1)所述的R元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正硅酸乙酯、K₂SiO₃、Al(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂、钛酸丁酯或TiCl₄。

步骤(1)所述的含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正硅酸乙酯、K₂SiO₃、Al(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂、钛酸丁酯或TiCl₄、Cr(NO₃)₃、CrCl₃、Na₂B₄O₇、H₃BO₃、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、(NH₄)₂MoO₄、Na₂MoO₄、Ce(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃或La(NO₃)₃。

步骤(1)所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物或在一定条件下能水解生成氢氧根的物质；

所述的沉淀剂包括尿素、KOH、NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃。

步骤(1)所述的可溶性铜盐包括CuC₂O₄、CuCl₂或Cu(NO₃)₂。

步骤(2)所述的溶液I、溶液II、溶液III和溶液IV的加入量使得所得产品中CuO质量百分含量为5％-60％，ROx质量百分含量为10％-90％，MOy质量百分含量为0.1％-60％，x为R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种，M选自Si、Al、Cr、Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La的一种。

步骤(2)所述的干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-24h；焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为2-6h。

本技术方案中所述的草酸烷基酯优选为草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丁酯中的一种。

本技术方案所述草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应，在该过程中，催化剂在使用前须在氢气氛围下活化，活化温度从室温以2℃/min升至300℃，然后保持6-15h，还原压力为0.1-3.0MPa。具体而言，在Φ6×1mm的U型管反应器中进行加氢反应，反应温度180-300℃，反应压力1.0-10MPa，氢酯比40-300∶1，草酸酯液时空速0.3-8h^-1。

作为催化剂活性组分的金属常常由于价格昂贵或易烧结聚集需负载在一定的载体上。而负载型催化剂的载体对其活性有很大影响，载体不仅可以分散活性组分，有时还会与活性组分发生相互作用，产生新的物质，从而影响催化剂的活性。在草酸烷基酯加氢合成乙二醇的过程中，铜、铜的氧化物及其混合物是活性组分，活性组分的分散性对催化剂的活性及稳定性有直接的影响。传统的铜硅系催化剂活性组分与载体之间结合协同作用弱，抗烧结能力低，热稳定性差，与现有技术相比，本发明采用复合载体，提高了活性组分的分散性，使活性组分晶粒变小，活性组分与载体之间的协同作用得到了加强，能有效避免活性组分晶粒聚集长大，保证了催化剂的热稳定性。本发明中复合载体催化剂的制备过程中，各种载体的氧化物先形成一定的结构，而后再负载上活性组分，这样的好处在于催化剂有较为理想的骨架结构，活性组分能有效的分散于催化剂内外表面，实际可用活性中心较传统催化剂大幅增加，同等的铜载量有较高的催化活性。同时，采用复合载体的催化剂，其表面基本呈中性，能有效的避免副反应的发生，有利于提高EG的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步取22.80g 25wt％硅溶胶，用去离子水稀释至200ml，调节pH值为3.0，配成溶液I；

第二步将4.29g硝酸铈溶于100ml去离子水中，调节pH值为3.0，配成溶液II；

第三步将12.00g尿素溶于100ml去离子水中，配成溶液III；

第四步将12.08g硝酸铜溶于200ml去离子水中，调节pH值为3.0，配成溶液IV；

第五步将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在90℃老化3h，随后将溶液IV缓慢滴加入混合液，继续老化16h，经过滤、洗涤得到滤饼；

第六步滤饼在120℃干燥12h，干燥后，在500℃焙烧3h得到催化剂前躯体。

经XRF测试，催化剂组成为35％CuO/50％SiO₂-15％CeO₂。

将焙烧得到的催化剂压片、破碎、筛分，取40-60目催化剂2g装于Φ6×1mm的U型管反应器中，在氢气氛围下活化，氢气流量100ml/min，活化温度从室温以2℃/min升至300℃，常压保持10h。

以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度210℃，反应压力3.5MPa，液时空速1.2h^-1，氢酯比160的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于96％。

实施例2

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为25％CuO/65％SiO₂-10％B₂O₃。以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度240℃，反应压力3.0MPa，液时空速2.0h^-1，氢酯比200的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。

实施例3

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为35％CuO/55％TiO₂-10％ZrO₂。以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度240℃，反应压力5.0MPa，液时空速1.0h^-1，氢酯比160的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。

实施例4

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为40％CuO/20％Al₂O₃-40％ZrO₂。以草酸二乙酯为原料，在反应温度260℃，反应压力5.0MPa，液时空速0.8h^-1，氢酯比60的条件下，草酸二乙酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。

实施例5

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为40％CuO/50％ZrO₂-5％TiO₂-5％Bi₂O₃。以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度230℃，反应压力5.0MPa，液时空速0.6h^-1，氢酯比120的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于96％。

实施例6

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为30％CuO/55％ZrO₂-10％TiO₂-5％La₂O₃。以草酸二乙酯为原料，在反应温度250℃，反应压力5.0MPa，液时空速0.6h^-1，氢酯比120的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。

实施例7

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为30％CuO/30％ZrO₂-35％SiO₂-5％CrO₃。以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度200℃，反应压力2.6MPa，液时空速0.5h^-1，氢酯比200的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于97％。催化剂稳定实验为3000h。

实施例8

按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为35％CuO/50％SiO₂-10％ZrO₂-5％B₂O₃。以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度220℃，反应压力3.0MPa，液时空速0.7h^-1，氢酯比160的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。催化剂的稳定性实验为4000h。

比较实例1

按照实例8各步骤与条件，只是在制备过程第五步中将溶液I、溶液II、溶液III、溶液IV并流滴加混合，剧烈搅拌，在90℃老化16h，经过滤、洗涤得到滤饼。

以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度220℃，反应压力3.0MPa，液时空速0.7h^-1，氢酯比160的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于92％。催化剂的稳定性实验为1000h。

比较实例2

按照比较实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为35％CuO/65％SiO₂。

以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度220℃，反应压力3.0MPa，液时空速0.7h^-1，氢酯比160的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于88％。催化剂的稳定性实验为1000h。

实施例9

一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步将Al(NO3)₃溶于去离子水，调节pH值为1.0，配成溶液I；

第二步将Zr(NO₃)₄溶于去离子水中，调节pH值为1.0，配成溶液II；

第三步将Na₂CO₃溶于去离子水中，配成溶液III；

第四步将CuCl₂溶于去离子水中，调节pH值为1.0，配成溶液IV；

第五步将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在60℃老化8h，随后将溶液IV缓慢滴加入混合液，继续老化20h，经过滤、洗涤得到滤饼；

第六步滤饼在150℃干燥12h，干燥后，在350℃焙烧6h得到催化剂。

所述的溶液I、溶液II、溶液III和溶液IV的加入量使得所得催化剂经XRF测试，其组成为5％CuO/90％Al₂O₃-5％ZrO₂。

按照实例1中活化方式对催化剂进行活化，以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度210℃，反应压力3.0MPa，液时空速0.1h^-1，氢酯比300的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于97％。

实施例10

一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步将TiCl₄溶于去离子水，调节pH值为7.0，配成溶液I；

第二步将Zr(NO₃)₄溶于去离子水中，调节pH值为7.0，配成溶液II；

第三步将KOH溶于去离子水中，配成溶液III；

第四步将Cu(NO₃)₂溶于去离子水中，调节pH值为7.0，配成溶液IV；

第五步将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在90℃老化2h，随后将溶液IV缓慢滴加入混合液，继续老化10h，经过滤、洗涤得到滤饼；

第六步滤饼在80℃干燥24h，干燥后，在650℃焙烧2h得到催化剂。

所述的溶液I、溶液II、溶液III和溶液IV的加入量使得所得催化剂经XRF测试，其组成为60％CuO/39.9％TiO₂-0.1％ZrO₂。

按照实例1中活化方式对催化剂进行活化，以草酸二乙酯为原料，在反应温度250℃，反应压力3.8MPa，液时空速0.3h^-1，氢酯比260的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于95％。

实施例11

一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步将K₂SiO₃溶于去离子水，调节pH值为5.0，配成溶液I；

第二步将ZnCl₂溶于去离子水中，调节pH值为5.0，配成溶液II；

第三步将NaOH溶于去离子水中，配成溶液III；

第四步将Cu(NO₃)₂溶于去离子水中，调节pH值为5.0，配成溶液IV；

第五步将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在80℃老化5h，随后将溶液IV缓慢滴加入混合液，继续老化15h，经过滤、洗涤得到滤饼；

第六步滤饼在100℃干燥24h，干燥后，在500℃焙烧3h得到催化剂。

所述的溶液I、溶液II、溶液III和溶液IV的加入量使得所得催化剂经XRF测试，其组成为30％CuO/10％SiO₂-60％ZnO。

按照实例1中活化方式对催化剂进行活化，以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度260℃，反应压力5.0MPa，液时空速0.15h^-1，氢酯比200的条件下，草酸二甲酯转化率大于99.9％，乙二醇选择性大于96％。