阴极表面一步法合成聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的方法

摘要

本发明涉及一种聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖溶于0.01-1mol/L硝酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为0.5-5％；2)向溶液A中加入吡咯单体与二价金属盐后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.1-0.4mol/L，二价金属盐在溶液B中的浓度为0.1-0.3mol/L；3)将阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，在阴极表面一步法合成即可。本发明反应条件温和，工艺简单，大规模生产成本低，并可控制复合膜厚度与各组分含量，在膜材料领域有较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子/金属纳米粒子复合膜的合成，尤其是一种聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的制备方法。

背景技术

金属纳米粒子比表面积大，反应活性高，使其在对有机物质的电催化、修饰电极、传感器等领域展现出了诱人的应用前景，已经成为材料学科、分析化学学科以及生物医药学科相互渗透交叉的日益活跃的研究领域。制备性能优良的金属纳米粒子具有及其重要的理论意义与实用价值。但是金属纳米粒子极易发生团聚，限制其广泛应用。如何有效阻止金属纳米粒子团聚是一项具有挑战性的任务。

研究发现，将高分子材料与金属纳米粒子复合后得到的材料，可以较好的保持金属纳米粒子的分散性，既具有金属纳米粒子独特的光电性能，又具有高的稳定性。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在传感器、电磁屏蔽、金属防腐和光电器件上有着广泛的应用前景。在各种导电高分子中，聚吡咯是研究较多的体系之一。聚吡咯可以通过化学或电化学方法制备，其中电化学聚合可以直接在工作电极上得到聚合物膜。而壳聚糖是天然多糖甲壳素经过部分脱乙酰化后通过β-1，4糖苷键连接得到的直链生物大分子多糖。壳聚糖来源丰富，是环境可再生资源，具有良好的生物相容性。壳聚糖分子中大量的活性氨基可在酸性环境下质子化，使其溶于酸性溶液。

目前一般制备高分子/金属纳米粒子复合膜的方法都是两步法，即先通过化学或电化学方法得到高分子膜，然后将含有金属离子的溶液与高分子膜相接触，最后加入还原剂或电化学还原从而得到在高分子中分散有金属纳米粒子的复合膜。但现有技术中高分子/金属纳米粒子-酶修饰电极制备工艺一般较复杂，制备周期长，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种阴极表面一步法合成聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的方法，其工艺简单，成本较低，膜厚可控。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：阴极表面一步法合成聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的方法，包括以下步骤：

1)将壳聚糖溶于0.01-1mol/L硝酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为0.5-5％；

2)向溶液A中加入吡咯单体与二价金属盐后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度 为0.1-0.4mol/L，二价金属盐在溶液B中的浓度为0.1-0.3mol/L；

3)将阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜。

按上述方案，所述的阴极为金属镍、氧化铟锡导电玻璃或玻碳电极；

按上述方案，步骤3)所述的电化学合成时阴极电位为-0.5～-2V；

按上述方案，步骤3)所述的电化学合成的合成时间为1-30分钟；

按上述方案，所述的二价金属盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡。

在壳聚糖、吡咯单体与二价金属盐的混合溶液中插入电极通电后，溶液中的硝酸根离子与氢离子得电子反应在阴极电极附近生成NO⁺离子。NO⁺离子具有强氧化性，进而氧化吡咯单体成为聚吡咯沉积在阴极表面；与此同时，阴极附近的pH值随着氢离子被消耗而升高，导致壳聚糖变为不溶状态也沉积在阴极表面；溶液中的二价金属离子也在阴极上得到电子被还原，从而一步法得到了聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子的复合膜。

本发明相对于现有技术存在的优点是：1)在制备方法上，将聚吡咯的阴极聚合、壳聚糖的电沉积与电还原法制备金属纳米粒子相结合，一步法在阴极表面得到了聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜；2)与常规制备高分子/金属纳米粒子复合膜的方法相比，本发明反应条件温和，工艺简单，大规模生产成本低，并可控制复合膜厚度与各组分含量，在膜材料领域有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法制备的聚吡咯-壳聚糖-金属纳米粒子复合膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1)将壳聚糖溶于0.1mol/L硝酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为1％；

2)向溶液A中加入吡咯单体与硫酸铜后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.1mol/L，硫酸铜在溶液B中的浓度为0.2mol/L；

3)将镍条作为阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，电位为-0.8V，电沉积时间为10分钟，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜。

用扫描电极观察表面，聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜中含有分布均匀的铜纳米粒子。

实施例2：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)将氧化铟锡导电玻璃作为阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，电位为-1.2V，电沉积时间为20分钟，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜。

用扫描电极观察表面，聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜中含有分布均匀的铜纳米粒子。

实施例3：

1)同实施例1中的步骤1；

2)向溶液A中加入吡咯单体与硝酸铜后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.2mol/L，硫酸铜在溶液B中的浓度为0.3mol/L；

3)同实施例1中的步骤3。

实施例4：

1)同实施例1中的步骤1；

2)向溶液A中加入吡咯单体与氯化铜后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.4mol/L，氯化铜在溶液B中的浓度为0.3mol/L；

3)将玻碳电极作为阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，电位为-1.5V，电沉积时间为15分钟，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜。

用扫描电极观察表面，聚吡咯-壳聚糖-金属铜纳米粒子复合膜中含有分布均匀的铜纳米粒子。

实施例5：

1)将壳聚糖溶于0.5mol/L硝酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为2％；

2)向溶液A中加入吡咯单体与硝酸亚锡后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.2mol/L，硝酸亚锡在溶液B中的浓度为0.1mol/L；

3)将氧化铟锡导电玻璃作为阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，电位为-0.7V，电沉积时间为20分钟，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属锡纳米粒子 复合膜。

用扫描电极观察表面，聚吡咯-壳聚糖-金属锡纳米粒子复合膜中含有分布均匀的锡纳米粒子。

实施例6：

1)同实施例5中的步骤1；

2)向溶液A中加入吡咯单体与硝酸亚锡后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.3mol/L，氯化亚锡在溶液B中的浓度为0.2mol/L；

3)同实施例5中的步骤3。

实施例7：

1)将壳聚糖溶于0.05mol/L硝酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为4％；

2)向溶液A中加入吡咯单体与硫酸亚锡后，得到溶液B，吡咯单体在溶液B中的浓度为0.3mol/L，硫酸亚锡在溶液B中的浓度为0.2mol/L；

3)同实施例5中的步骤3。

实施例8：

1)同实施例5中的步骤1；

2)同实施例5中的步骤2；

3)将镍条作为阴极置于溶液B中，在氮气保护下通电进行电化学合成，电位为-0.8V，电沉积时间为15分钟，在阴极表面一步法得到聚吡咯-壳聚糖-金属锡纳米粒子复合膜。

用扫描电极观察表面，聚吡咯-壳聚糖-金属锡纳米粒子复合膜中含有分布均匀的锡纳米粒子。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。