聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜及热致相分离制备方法

摘要

本发明涉及一种聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜，以及其热致相分离制备方法。本发明的聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜，其制备原料包含主体材料，所述主体材料由聚偏氟乙烯和聚醚砜组成，其中聚偏氟乙烯与聚醚砜的重量之比为1.25-10。本发明采用热致相分离法(TIPS)纺丝工艺制备的中空纤维膜强度高、孔径大小均匀、孔径分布均匀。在聚偏氟乙烯(PVDF)中添加聚醚砜(PES)，所制备的聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜丝不仅具有聚偏氟乙烯材料的耐化学性能好和柔韧性好等优点的特性，而且又有聚醚砜的材料的良好的亲水性和刚性等特性，共混使二者的性能取长补短，从而所制得的中空纤维膜丝除具有高水通量外，大大地提高膜丝的抗压及抗拉强度和抗污染性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜，以及其热致相分离制备方法。

背景技术

超滤膜是一种孔径范围为0.001-0.1微米的微孔过滤膜。以超滤膜为基础的超滤膜分离技术(超滤)以其常温，低压操作，无相变，能耗低等显著特点，成为一种新型的分离过程，被广泛地应用于水处理(如饮用水净化)，饮料，生物，食品，医药等领域。

膜性能与膜材料的性质密切相关。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，熔点较低、熔融流动性好，可以进行模塑、挤塑、注塑、吹塑加工。拉伸强度高、韧性好、抗冲击强度高、耐磨耗、耐蠕变；具有较高的耐热性，可在-62℃～150℃温度范围内长期使用；具有突出的耐气候老化性，耐臭氧、耐紫外光；聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性，室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，一般有机溶剂对它也无影响。聚偏氟乙烯(PVDF)综合性能良好，是一种性能优异的膜材料，广泛应用于各种分离膜的制造。但是聚偏氟乙烯的表面能极低，是一种疏水性很强的材料。

聚醚砜(PES)具有优良的物理机械性能，强度高、刚性好，耐蠕变性佳，在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定的性能。聚醚砜耐化学药品性良好，在一般的酸、碱、脂肪烃、油脂、醇类等溶剂条件下保持稳定，在高温下可以不被酸碱腐蚀，可以耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂，它具有非晶树脂中最好的耐溶剂开裂性。聚醚砜材料的机械强度比聚偏氟乙烯材料好，材料本身的亲水性也比聚偏氟乙烯材料好，但它的材料的机械延伸性比聚偏氟乙烯材料差。

现有技术中使用聚偏氟乙烯制备超滤膜，由于聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低，具有很强的疏水性，所以需要在聚偏氟乙烯中添加亲水改性剂或与其它亲水的聚合物材料共混或表面改性，使膜丝在水中呈现亲水性，膜的制备方法都采用非溶剂相分离法(NIPS)，如中国专利公开第CN9511749T号、第CN98103053号和第CN101439268A号专利申请所描述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备，其中第CN9511749T号、第CN98103053号专利申请描述用非溶剂相分离法(NIPS)工艺和制膜配方包括加入大量亲水性物质，使膜丝在水中呈现亲水性和第CN101439268A号专利申请制备用非溶剂相分离法制备出的聚偏氟乙烯滤膜通过用化学处理方法使聚偏氟乙烯(PVDF)树脂原料形成活性基团，再跟亲水性化合物甲基丙烯酸缩水甘油醇或丙烯酸反应，形成改性的亲水化聚偏氟乙烯(PVDF)原材料所制成的，其拉伸强度为1.3～3.5N、平均孔径为0.05μm、通量为900～1000L/m²·h。用非溶剂相分离法工艺(NIPS)制成的聚偏氟乙烯类中空纤维膜的机械强度差和聚偏氟乙烯材料干燥过程中的收缩性是这类材料膜丝的最大的弱点。

中国专利公开第CN 1014122706A号介绍了一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的非溶剂相分离法(NIPS)工艺制备方法，结合二种材料的特性，将聚偏氟乙烯、聚醚砜、纤维素衍生物、成孔剂和溶剂按重量百分比8～25％、1～8％、0.1～10％、1～15％、70～90％混合均匀，用干-湿法纺丝非溶剂相分离法(NIPS)工艺制备出共混聚偏氟乙烯中空纤维膜，加入少量的聚醚砜可以使膜的收缩率大幅下降，通量得到提高，使膜丝的机械强度也得到改善，具有较好的抗破坏性能。同时制备的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜增加了纯聚偏氟乙烯膜亲水性和尺寸稳定性。但是采用干-湿法即非溶剂相分离法(NIPS)纺丝工艺制备，即使用共混聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚砜(PES)配方，这种工艺制备的中空纤维膜丝机械强度仍然较低和不足够，孔径大小及分布不均匀。在专利AU 653528中描述用热致相分离法(TIPS)制备中空纤维膜，是将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)与混配有机成孔剂，在220℃高温和部分真空下形成熔融物料，然后通过中空成型喷嘴在215℃下挤出中空纤维，这样形成中空纤维膜，但是形成的膜孔隙率低。为了改进上述制膜工艺存在的问题，日本特开平3-215535号公开了一种具有较大的机械强度和较高耐压性的聚偏氟乙烯树脂(PVDF)中空纤维多孔膜的制造工艺，在聚偏氟乙烯树脂中混有邻苯二甲酸正辛酯(DOP)等有机成孔剂和疏水二氧化硅的无机纳米粉体作为无机成孔剂，在高达250℃温度下熔融挤出成型后，提取出有机和无机成孔剂，这样得到内外表面无皮层的均一孔径的对称膜，但是该膜的过滤精度大为降低，空隙率也较低。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜。共混使二者的性能取长补短，从而所制得的中空纤维膜丝除具有高水通量外，大大地提高膜丝的抗压及抗拉强度和抗污染性。

本发明的聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜，其制备原料包含主体材料，所述主体材料由聚偏氟乙烯和聚醚砜组成，其中聚偏氟乙烯与聚醚砜的重量之比为1.25-10。本发明的滤膜优选地是通过热致相分离法制备而来的。

优选地，所述制备原料中还包括如下重量百分数的组分：聚偏氟乙烯25～50％，聚醚砜5～20％，稀释剂20～40％，无机成孔剂5～20％。

优选地，所述的稀释剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蜡和大豆油中的一种或几种；所述无机成孔剂选自疏水化的纳米化合物如：碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉中的一种或几种。

本发明的聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜，其孔径为0.01～0.1μm，纯水通量为500～2500L/m²·H(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa，拉伸强度7～25MPa。)

本发明还提供一种聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜的热致相分离制备方法，包括如下步骤：(1)准备制备原料：将主体材料、稀释剂和无机成孔剂混合并搅拌均匀，其中主体材料由聚偏氟乙烯和聚醚砜组成，其中聚偏氟乙烯与聚醚砜的重量之比为1.25-10；(2)将步骤(1)所得的混合物在200～320℃的双螺杆挤出机中熔融挤出成中空纤维状，然后进入20～60℃的水槽中冷却成型；(3)将步骤(2)冷却成型的中空纤维经过稀释剂萃取剂和无机成孔剂提取剂萃取和提取后，得到聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜。

在本实用新型的一个优选实施例中，所述制备原料包括如下重量百分数的组分：聚偏氟乙烯25～50％，聚醚砜5～20％，稀释剂20～40％，无机成孔剂5～20％。

优选地，所述的稀释剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蜡和大豆油中的一种或几种；所述无机成孔剂选自疏水化的纳米化合物如：碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉中的一种或几种。

优选地，稀释剂萃取剂选自正己烷、环己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一种或几种。

优选地，无机成孔剂萃取剂选自硫酸、盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为20～40∶1。因而使物料的混炼和中空纤维的成型在双螺杆挤出机中一步完成。避免一般需要先混炼造粒，再挤出纺丝的二步过程。

本发明中所使用的聚偏氟乙烯和聚醚砜都是挤出级树脂。

本发明中涉及的热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代初开始用于制备多孔分离膜的一种方法，它是通过热塑性和结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高温度时形成均相溶液，在温度降低时发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜。这种由温度改变驱动相分离的方法称为热致相分离法。

本发明采用热致相分离法(TIPS)纺丝工艺，比传统的非溶剂相分离法(NIPS)纺丝工艺相比，热致相分离法(TIPS)制备的中空纤维膜强度高、孔径大小均匀、孔径分布均匀，而且完全避免由于聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)的材料的不相溶性也导致在配制高分子溶液时可能出现的溶液的不稳定性。在聚偏氟乙烯(PVDF)中添加聚醚砜(PES)，增加了聚偏氟乙烯膜的亲水性，提高了中空纤维膜的抗压及抗拉强度。本发明制备的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚砜(PES)合金中空纤维膜具有较优秀的性能：其孔径为0.01～0.1μm，纯水通量为500～2500L/m²·H(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸强度为7～25MPa。

具体实施方式

实施例1

按重量比称取45％聚偏氟乙烯(PVDF)、5％聚醚砜(PES)、20％邻苯二甲酸二辛脂、15％己二酸二辛酯、15％疏水化纳米氧化锌(粒径＜40nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过280℃的双螺杆挤出机熔融塑化，经过套管式喷丝头，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维状，然后经过5cm的空气距离进入40℃水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维分别用正己烷和硫酸把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛酯和无机成孔剂氧化锌萃取和提取出来，制得聚偏氟乙烯/聚醚砜合金中空纤维膜的外径1.24mm，内径0.65mm，空隙率77％，泡点压力为0.27MPa，纯水通量为1,685L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸断裂强度19.7MPa、拉伸断裂伸长为120％，膜外表面的水接触角为58°。

实施例2

采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取40％聚偏氟乙烯、10％聚醚砜、20％邻苯二甲酸二异辛脂、10％邻苯二甲酸二甲酯、10％碳酸钙、10％疏水化纳米碳酸钙(粒径＜60nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过302℃的双螺杆挤出机熔融塑化，20℃水槽冷却成型，纺丝工艺与实施例1相同。成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维分别用环己烷和盐酸把稀释剂邻苯二甲酸二异辛脂、邻苯二甲酸二甲酯和无机成孔剂碳酸钙萃取和提取出来，制得的聚偏氟乙烯/聚醚砜合金中空纤维膜外径1.23mm，内径0.64mm，空隙率73％，泡点压力为0.30MPa，纯水通量为1,285L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸断裂强度为21.6MPa、拉伸断裂伸长为110％，膜外表面的水接触角为54°。

实施例3

采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取35％聚偏氟乙烯、10％聚醚砜、20％邻苯二甲酸二异辛酯、15％邻苯二甲酸二甲酯、20％疏水化纳米氧化锌(粒径＜40nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过310℃的双螺杆挤出机熔融塑化，经过60℃的水槽冷却成型，纺丝工艺与实施例1相同。制得的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚砜(PES)合金中空纤维膜外径1.23mm，内径0.64mm，空隙率73％，泡点压力为0.30MPa，纯水通量为1,185L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸断裂强度为21.6MPa、拉伸断裂伸长为110％，膜外表面的水接触角为61°。

实施例4

采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取30％聚偏氟乙烯、20％聚醚砜、25％邻苯二甲酸二异辛酯、10％邻苯二甲酸二丁酯、15％疏水二氧化硅(粒径＜20nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过315℃的双螺杆挤出机熔融，50℃水槽冷却塑化成型，纺丝工艺与实施例1相同。收集后的中空纤维纺丝分别用二氯甲烷、乙醇和氢氧化钠溶液把稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和无机成孔剂二氧化硅萃取和提取出来。制得的中空纤维膜外径1.23mm，内径0.64mm，空隙率73％，泡点压力为0.33MPa，纯水通量为985L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸断裂强度为23.3MPa、拉伸断裂伸长为92％，膜外表面的水接触角为60.3°。

实施例5

采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取25％聚偏氟乙烯、20％聚醚砜、15％邻苯二甲酸二异癸酯、10％邻苯二甲酸二丁酯、10％大豆油、5％疏水二氧化硅(粒径＜20nm)、15％疏水化氧化锌(粒径＜40nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过290℃的双螺杆挤出机熔融，35℃水槽冷却塑化成型，纺丝工艺与实施例1相同。收集后的中空纤维纺丝分别用二氯甲烷、乙醇和氢氧化钠溶液、盐酸溶液把稀释剂邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、大豆油、和无机成孔剂疏水二氧化硅、氧化锌萃取和提取出来。制得的中空纤维膜外径1.24mm，内径0.64mm，空隙率78％，泡点压力为0.32MPa，纯水通量为1,879L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.8MPa、拉伸断裂强度为18.2MPa、拉伸断裂伸长为90％，膜外表面的水接触角为58.3°。

比较实施例

只是在配方中不加入聚醚砜(PES)，按重量比称取45％聚偏氟乙烯(PVDF)、21％邻苯二甲酸二辛脂、17％己二酸二辛酯、17％疏水化纳米氧化锌(粒径＜40nm)用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌好的物料经过240℃的双螺杆挤出机熔融塑化成型，纺丝工艺与实施例1相同。制得的纯聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外径1.26mm，内径0.68mm，空隙率79％，泡点压力为0.22MPa，纯水通量为1,985L/m²h(0.1MPa、25℃)，破裂压力＞0.6MPa、拉伸断裂强度为9.6MPa、拉伸断裂伸长为150％，膜外表面的水接触角为87°。

通过比较实施例可分析得到：对比实施例中制备原料中未使用聚醚砜，只使用聚偏氟乙烯，也采用热致相分离方法制备中空纤维膜，但是制备出的中空纤维膜其泡点压力和拉伸断裂强度明显降低。证明只使用聚偏氟乙烯制备出的膜其膜表面的孔径较大和抗拉机械强度和抗破坏能力较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。