铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法及铁电薄膜

摘要

本发明提供一种适合用于高容量密度的薄膜电容器的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法及通过该方法形成的铁电薄膜。一种用于形成PLZT等铁电薄膜的铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，该组合物为用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物，所述混合复合金属氧化物在通式：(Pb

说明书

技术领域

本发明涉及一种适合用于高容量密度的薄膜电容器的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法及通过该方法形成的铁电薄膜。

背景技术

作为这种铁电薄膜的制造方法，一般已知有如下方法：使用将各成分金属的醇盐或有机酸盐溶解于极性溶剂中的混合溶液，并涂布在金属基板上，干燥而形成涂膜，并加热到结晶化温度以上的温度进行烧结，由此对介电薄膜进行成膜(例如参照专利文献1、2)。

但是，当做成薄膜时，存在由基板的约束引起的大的应力作用，从而存在得不到充分的相对介电常数这样的问题(例如参照非专利文献1)。

因此，一直以来进行了通过添加微量元素来而改善相对介电常数的尝试(例如参照非专利文献2)。

而且，通过薄膜化，静电容量理论上变高，所以还一直进行了通过薄膜化改善静电容量的尝试。

而且，还进行了在PZT中掺杂Bi来改善绝缘耐压特性的尝试(例如参照专利文献3)。但是上述专利文献3中Bi只作为掺杂元素举出，实际上并不存在掺杂了的实施列。而且，也没有进行相对介电常数的测定。

专利文献1：日本专利公开昭60-236404号公报(第3页右下栏第11行～第4页左下栏第10行、第5页右上栏第10行～同页左下栏第17行)

专利文献2：日本专利公开平7-252664号公报(权利要求2，3，7，8、段落[0001]、[0035]、[0117]、[0118])

专利文献3：日本专利公开平8-153854号公报(权利要求3)

非专利文献1：セラミツクス，42，175-180(2007)(p.175左页第20行～第22行)

非专利文献2：S.B.Majumder，D.C.Agrawal，Y.N.Mohopatra，and R.S.Katiyar，“Effect of Cerium Doping on the Microstructure and ElectricalProperties of Sol-Gel Derived Pb1.05(Zr0.53-dCedTi0.47)O3(d＝10at％)ThinFilms”，Materials Science and Engineering，B98，2003，pp.25-32(Fig.2)

但是，若为了提高静电容量而弄薄所形成的铁电薄膜的膜厚，则泄漏电流密度变高，还有可能绝缘破坏，所以无法充分发挥作为电容器的性能。而且并不能说还充分地进行了通过添加微量元素来提高相对介电常数的尝试。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够用简单的方法比以往的铁电薄膜更大幅提高相对介电常数的、适合用于高容量密度的薄膜电容器的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法及通过该方法形成的铁电薄膜。

本发明的第1观点，即用于形成选自PLZT、PZT以及PT中的一种铁电薄膜的铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，该组合物为用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物，所述混合复合金属氧化物在通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物A中，混合含有Bi的复合金属氧化物B，并且由有机金属化合物溶液构成，所述有机金属化合物溶液中，用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合金属氧化物B的原料以提供上述通式所示的金属原子比的比例溶解于有机溶剂中，用于构成复合金属氧化物B的原料为正辛酸基通过其氧原子与金属元素键合的化合物。

本发明的第2观点，即基于第1观点的发明的铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，用于构成复合金属氧化物A的原料进一步为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素键合的化合物。

本发明的第3观点，即基于第2观点的发明的铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，用于构成复合金属氧化物A的原料进一步为选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的1种或2种以上。

本发明的第4观点，即基于第1至第3观点的发明的铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，相对于组合物中金属总量1摩尔以0.2～3摩尔的比例进一步含有稳定剂，所述稳定剂为选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺中的1种或2种以上。

本发明的第5观点，即基于第1至第4观点的发明，其特征在于，B与A的摩尔比B/A进一步为0＜B/A＜0.2。

本发明的第6观点，即基于第5观点的发明，其特征在于，B与A的摩尔比B/A进一步为0.005≤B/A≤0.1。

本发明的第7观点，即铁电薄膜的形成方法，其特征在于，将基于第1至第6观点的铁电薄膜形成用组合物涂布于耐热基板上，进行一次在空气中、氧化气氛中或含水蒸汽气氛中加热的工序或重复进行该工序直至得到所需厚度的膜为止，至少在最终工序中的加热中或加热后以结晶化温度以上的温度烧结该膜。

本发明的第8观点，即通过基于第7观点的方法形成的铁电薄膜。

本发明的第9观点，即具有基于第8观点的铁电薄膜的薄膜电容器(Condenser)、电容器、集成无源器件(IPD，Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件。

本发明的第10观点，即基于第9观点的与100MHz以上的频带对应的具有铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件。

发明效果

本发明的铁电薄膜形成用组合物有以下优点：在有机金属化合物溶液中，使用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合金属氧化物B的原料以预定的比例溶解于有机溶剂中，以使采取通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物A中混合含有Bi的复合金属氧化物B的混合复合金属氧化物形态。并且用于构成复合金属氧化物B的原料为正辛酸基通过其氧原子与金属元素键合的化合物。通过使用该组合物形成铁电薄膜，能够用简单的方法得到比以往的铁电薄膜更大幅提高相对介电常数且适合用于高容量密度的薄膜电容器的铁电薄膜。

具体实施方式

以下说明用于实施本发明的形态。

本发明的铁电薄膜形成用组合物为用于形成选自PLZT、PZT及PT中的1种铁电薄膜的组合物。使用该组合物形成的铁电薄膜，采取在通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物A中混合含有Bi的复合金属氧化物B的混合复合金属氧化物形态。另外，上述式中当y≠0且z≠0时为PLZT，当y＝0且z≠0时为PZT，当y＝0且z＝0时为PT。该组合物由有机金属化合物溶液构成，所述有机金属化合物溶液中，用于构成复合金属氧化物A的原料与用于构成复合金属氧化物B的原料以成为如提供上述通式所示的金属原子比的比例的方式溶解于有机溶剂中。

复合金属氧化物A用原料最佳为有机基团通过其氧原子或者氮原子与Pb、La、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物。例如，可以举出金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物构成的组中的1种或2种以上。尤其最佳的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。其中，作为Pb化合物、La化合物可以举出醋酸盐(醋酸铅：Pb(OAc)₂、醋酸镧：La(OAc)₃)、二异丙氧基铅：Pb(OiPr)₂、三异丙氧基镧：La(OiPr)₃等。作为Ti化合物可以举出四乙氧基钛：Ti(OEt)₄、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)₄、四正丁氧基钛：Ti(OnBu)₄、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)₄、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)₄、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)₂(OiPr)₂等醇盐。作为Zr化合物优选为与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接使用，也可以为了促进分解而使用其部分水解物。

复合金属氧化物B用原料最佳为正辛酸基通过其氧原子与Bi元素键合的化合物。具体而言，可以举出正辛酸铋。

为了制备本发明的铁电薄膜形成用组合物，将这些原料以相当于所需铁电薄膜组成的比率溶解于适当的溶剂中，制备成适合涂布的浓度。

B与A的摩尔比B/A调整为在0＜B/A＜0.2的范围内。如在上述范围内，则可以比以往的铁电薄膜更大幅提高相对介电常数。另外，如不到下限值或超出上限值，则得到与不添加铋时没有多大差别的结果，不适合用于高容量密度的薄膜电容器。其中，尤其优选0.005≤B/A≤0.1。

在此使用的铁电薄膜形成用组合物的溶剂可根据所使用的原料适当决定，一般可以使用羧酸、醇、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)以及其他四氢呋喃等，或者可以使用这些2种以上的混合溶剂。

作为羧酸，具体优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸，2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。

并且作为酯最佳使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯及醋酸异戊酯，作为醇优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。

另外，铁电薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总计浓度以金属氧化物换算量计优选设为0.1～20质量％左右。

该有机金属化合物溶液中，可以根据需要添加以(稳定剂分子数)/(金属原子数)计0.2～3左右的、β-二酮类(例如乙酰丙酯、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮(Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane)、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)及多元胺等作为稳定剂。

本发明中，优选通过对上述制备的有机金属化合物溶液进行过滤处理等来除去粒子，并且粒径0.5μm以上(特别是0.3μm以上，尤其是0.2μm以上)的粒子的个数设为每1mL溶液50个/mL以下。

若有机金属化合物溶液中粒径为0.5μm以上的粒子的个数超过50个/mL，则长期保存稳定性变差。该有机金属化合物溶液中的粒径为0.5μm以上的粒子的个数越少越好，尤其优选30个/mL以下。

以变成上述粒子个数的方式处理制备后的有机金属化合物溶液的方法没有特别的限定，例如，可举出如下方法。第1方法：使用市售的孔径为0.2μm的薄膜过滤器并用注射器挤压的过滤法。第2方法：组合市售的孔径为0.05μm的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第3方法：组合上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。

任何一种方法中都因溶液挤压压力而基于过滤器的粒子捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越变高，尤其是，在第1方法、第2方法中为了实现将粒径0.5μm以上的粒子个数设为50个以下的条件，优选使溶液以低压非常缓慢地通过过滤器。

通过使用本发明的铁电薄膜形成用组合物，可简单地形成采取在选自PLZT、PZT及PT中的1种复合金属氧化物A中混合含有Bi的复合金属氧化物B的混合复合金属氧化物形态的铁电薄膜。

为了使用本发明的铁电薄膜形成用组合物来形成铁电薄膜，通过旋涂法、浸涂法、LSMCD(液态源雾化化学沉积Liquid Source Misted ChemicalDeposition)法等涂布法将上述组合物涂布在耐热基板上，进行干燥(临时烧结)及正式烧结。

作为所使用的耐热基板的具体例子，可举出在基板表层部使用单晶Si、多晶Si、Pt、Pt(最上层)/Ti、Pt(最上层)/Ta、Ru、RuO₂、Ru(最上层)/RuO₂、RuO₂(最上层)/Ru、Ir、IrO₂、Ir(最上层)/IrO₂、Pt(最上层)/Ir、Pt(最上层)/IrO₂、SrRuO₃或(La_xSr_(1-x))CoO₃等钙钛矿型导电性氧化物等的基板，并不仅限于这些。

另外，当无法用1次涂布得到所需的膜厚时，重复进行多次涂布、干燥工序之后进行正式烧结。在此，所需的膜厚是指正式烧结后得到的铁电薄膜的厚度，当用于高容量密度的薄膜电容器时，正式烧结后的铁电薄膜的膜厚为50～500nm的范围。

并且，临时烧结是为了除去溶剂的同时使有机金属化合物热分解或水解转化成复合氧化物而进行的，所以在空气中、氧气氛中、或者含水蒸汽气氛中进行。即便是空气中的加热也能够根据空气中的湿气充分确保水解所需的水分。该加热可以由用于除去溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热的2个阶段实施。

正式烧结是用于以结晶化温度以上的温度烧结在临时烧结中得到的薄膜并使其结晶化的工序，由此可以得到铁电薄膜。该结晶化工序的烧结气氛最佳为O₂、N₂、Ar、N₂O或H₂等或者它们的混合气体等。

临时烧结在150～550℃下进行5～10分钟左右，正式烧结在450～800℃下进行1～60分钟左右。正式烧结可以用快速加热处理(RTA处理)进行。用RTA处理进行正式烧结时，其升温速度优选为10～100℃/秒。

这样形成的本发明的铁电薄膜比以往的铁电薄膜更大幅提高了相对介电常数，作为电容器的基本特性优异，最佳用于高容量密度的薄膜电容器。而且，本发明的铁电薄膜的作为IPD的基本特性也优异。

而且，本发明的铁电薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件中的构成材料。其中，尤其还可以使用于与100MHz以上的频带对应的部件中。

[实施例]

以下与比较例一同详细说明本发明的实施列。

<实施例1>

首先，在反应容器中添加四正丁氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。向其中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Zr/Ti＝110/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比(外割)计为0.5mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％的氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例2>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为1.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例3>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例4>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例5>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<比较例1>

并未向实施例1的溶胶-凝胶液中添加正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施列1相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例6>

首先，在反应容器中添加四正丁氧基锆与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。向其中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Zr/Ti＝110/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为0.5mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％的氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例7>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为1.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例6相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例8>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例6相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例9>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例6相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例10>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例6相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<比较例2>

并未向实施例6的溶胶-凝胶液中添加正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施列6相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例11>

首先，在反应容器中添加四正丁氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。向其中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Zr/Ti＝110/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为0.5mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例12>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为1.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例11相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例13>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例11相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例14>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例11相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例15>

向该溶胶-凝胶液中添加额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施例11相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<比较例3>

并未向实施例11的溶胶-凝胶液中添加正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施列11相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例16>

首先，在反应容器中添加四正丙氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丁氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例17>

首先，在反应容器中添加四异丙氧基锆与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丙氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例18>

首先，在反应容器中添加四叔丁氧基锆与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四乙氧基钛与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例19>

首先，在反应容器中添加四异丙氧基锆与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例20>

首先，在反应容器中添加四正丙氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四乙氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例21>

首先，在反应容器中添加四正丁氧基锆与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丁氧基钛与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例22>

首先，在反应容器中添加四叔丁氧基锆与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丙氧基钛与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例23>

首先，在反应容器中添加四异丁氧基锆与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例24>

首先，在反应容器中添加四异丙氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丁氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和三异丙氧基镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例25>

首先，在反应容器中添加四异丙氧基锆与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四正丙氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例26>

首先，在反应容器中添加四正丙氧基锆与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四叔丁氧基钛与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例27>

首先，在反应容器中添加四正丁氧基锆与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃温度回流。向其中添加四乙氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加二异丙氧基铅和1.5水合乙酸镧和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/La/Zr/Ti＝110/3/52/48的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<比较例4>

并未向实施例16的溶胶-凝胶液中添加正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施列16相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<实施例28>

首先，在反应容器中添加四异丁氧基钛与作为稳定剂的二乙醇胺，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Ti＝110/100的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为3.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例29>

首先，在反应容器中添加四异丙氧基钛与作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Ti＝110/100的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为5.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在干燥空气气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<实施例30>

首先，在反应容器中添加四乙氧基钛与作为稳定剂的乳酸，在氮气氛下以150℃的温度回流。其次，向其中添加三水合乙酸铅和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下以150℃的温度回流。之后在150℃下减压蒸馏除去副产物，再添加丙二醇调整浓度，从而得到含有以氧化物换算为30质量％浓度的金属化合物的液体。再添加稀释醇得到含有以氧化物换算各金属比为Pb/Ti＝110/100的10质量％浓度的金属化合物的溶胶-凝胶液。

接着，向该溶胶-凝胶液中添加以额外百分比计为10.0mol％的正辛酸铋，得到薄膜形成用溶液。

使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。即，通过旋涂法在500rpm下3秒钟，之后在3000rpm下15秒钟的条件下，将上述溶液涂布在用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)基板)上。然后，使用加热板在350℃下加热5分钟进行临时烧结。重复6次该涂布、临时烧结工序之后，在100％氧气氛中以700℃、1分钟用RTA(快速加热处理装置)烧结，形成膜厚为270nm的铁电薄膜。

<比较例5>

并未向实施例28的溶胶-凝胶液中添加正辛酸铋作为薄膜形成用溶液，除此以外与实施列28相同地进行而在基板上形成铁电薄膜。

<比较评价>

针对形成有在实施例1～30及比较例1～5中得到的铁电薄膜的基板，使用金属掩模以溅射法在表面上制作约为250μm□的Pt上部电极，在铁电薄膜正下方的Pt下部电极之间，以1kHz频率在-5～5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依存性)，由静电容量的最大值计算相对介电常数εr。另外，有关C-V特性的测定，使用HP公司制造的4284A precision LCRmeter，在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time0.2sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50+10％的条件下进行了测定。其结果示于下列表1～表2中。

[表1]

[表2]

由表1～表2可知，与不含有正辛酸铋的比较例1～5的铁电薄膜相比在添加了0.5mol％～10.0mol％正辛酸铋的实施例1～30的铁电薄膜中在270nm左右的薄膜厚下确认了高的静电容量及高的相对介电常数。从该结果可以判断，实施例1～30的铁电薄膜作为电容器的基本特性优异。

而且，从使正辛酸铋的添加量变化的实施例1～30的铁电薄膜的结果可知，实施例1～15的PZT铁电薄膜中，添加了5.0mol％的实施例4、9、14的结果尤其高，其次为添加了3.0mol％的实施例3、8、13的结果、添加了10.0mol％的实施例5、10、15的结果、添加了1.0mol％的实施例2、7、12的结果，然后为添加了0.5mol％的实施例1、6、11的结果为低的结果。实施例16～27的PLZT铁电薄膜中，添加了5.0mol％的实施例17、20、23、26的结果尤其高，其次为添加了3.0mol％的实施例16、19、22、25的结果，然后为添加了10.0mol％的实施例18、21、24、27的结果为低的结果。实施例28～30的PT铁电薄膜中，添加了5.0mol％的实施例29的结果尤其高，其次为添加了3.0mol％的实施例28的结果，然后为添加了10.0mol％的实施例30的结果为低的结果。另外在PT铁电薄膜中根据添加了正辛酸铋的静电容量、相对介电常数的上升值小，但是上升率中显示与PZT铁电薄膜和PLZT铁电薄膜时相同的倾向。

从该结果可以确认，存在能够有助于提高静电容量及相对介电常数εr的适当的正辛酸铋添加量的范围。

[工业实用性]

本发明的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法及通过该方法形成的铁电薄膜，其作为电容器的基本特性优异，可利用于高容量密度的薄膜电容器的用途中。另外，作为IPD的基本特性也优异，可利用于IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件等的复合电子零件。