一种利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法

摘要

本发明介绍了一种利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法。膨胀剂重量组成为：SiO2，1~6%；Al2O3，5~15%；Fe2O3，0~2%；CaO，45~60%；MgO，0~1%；SO3，25~35%，制备过程为：将铝矾土、石灰石和石膏粉磨至80μm方孔筛筛余小于10%，然后与石油焦脱硫灰混合，压制成型烘干；于1300±50℃保温30~60min，然后急冷得到熟料；将熟料粉磨至比表面积不低于250m2/kg，得到成品。本发明CSA膨胀剂具有低碱和低氯的特点，石油焦脱硫灰的掺加量最高可达90%，可充分利用工业废物，减少对天然石灰石和石膏的消耗，节约能源。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法。

技术背景

混凝土在浇筑硬化过程中，通常会产生体积收缩现象。由于收缩，混凝土内部会产生裂纹，从而造成其强度、抗渗性、抗冻性和耐久性的下降。在普通混凝土中掺入适量膨胀剂，是工程中应用最为普遍的控制其裂缝产生的方法。

CSA膨胀剂是一种应用较为广泛的硫铝酸盐系混凝土膨胀剂，其主要矿物成分是                                                、CaSO₄、CaO以及少量β-C₂S，产生膨胀的原因是它在使用过程中能够形成钙矾石。制备CSA膨胀剂的主要原料是石灰石、石膏和铝矾土。然而，由于自然资源的不可再生性，采用工业废渣作为替代原料已成为建材行业发展的趋势。

当热电厂采用循环流化床锅炉烧高硫石油焦时，需对所产生的烟气进行脱硫处理。其工艺过程为：将石灰石粉粒喷入温度大约为850~900℃的炉膛内，石灰石受热分解形成的氧化钙与石油焦燃烧逸出的氧化硫反应生成含CaSO₄的废渣。其中，经锅炉收尘系统得到的废渣为飞灰；从底部排出的为底灰，二者统称石油焦脱硫灰。为使烟气达到排放标准，脱硫系统的钙硫比一般控制在2.5以上，因而除了CaSO₄，脱硫灰中还含有大量CaO以及部分未分解的CaCO₃。

对于石油焦脱硫灰这种工业废渣，国内外所采取的主要处理方法是卫生填埋，而这不仅浪费了资源，也荒废了宝贵的土地，甚至造成环境污染。因此，如何充分合理地利用石油焦脱硫灰，对于减少对自然资源的开发和对生态环境的破坏具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的是提供一种利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法，即利用焦循环流化床锅炉脱硫灰全部或部分取代天然石灰石和石膏制备CSA混凝土膨胀剂，使这种工业废渣能够得到充分利用。

本发明利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法如下：

(1)将石油焦脱硫灰、铝矾土、石灰石和石膏烘干后，再将铝矾土、石灰石和石膏分别粉磨至80 μm方孔筛筛余小于10.0%；

(2)将石油焦脱硫灰、铝矾土、石灰石和石膏按照满足CSA混凝土膨胀剂配方需要的比例配料，搅拌均匀后即制成生料；在生料中加入适量水分，加入量以可以压制成型为准，搅拌均匀，然后将其压制成型，烘干；

(3)将烘干后的生料放入高温炉，以120~600℃/h的速度升温至1300±50℃，保温30~60 min，即烧制成熟料；保温结束，取出熟料并将其迅速冷却至室温；

(4)将熟料粉磨至比表面积不低于250 m²/kg，即制备成CSA混凝土膨胀剂。更精确的CSA混凝土膨胀剂比表面积可以为250~400 m²/kg。

本发明所述的CSA混凝土膨胀剂，其重量百分比化学组成为：SiO₂，1~6%；Al₂O₃，5~15%；Fe₂O₃，0~2%；CaO，45~60%；MgO，0~1%；SO₃，25~35%。

本发明所述将石油焦脱硫灰、铝矾土、石灰石和石膏按照满足CSA混凝土膨胀剂配方需要的比例进行配料，指的是所配制原料经烧制以后可满足CSA混凝土膨胀剂的化学组成范围。具体的配料比例为：以石油焦脱硫灰、铝矾土、石灰石和石膏为固体份，石油焦脱硫灰占固体份重量百分比为50~92%，铝矾土占固体份重量百分比为5~15%，石灰石占固体份重量百分比为0~30%，石膏占固体份重量百分比为0~45%。

本发明所用石油焦脱硫灰具体是指从石油焦循环流化床锅炉底部排出的底灰、以及经石油焦循环流化床锅炉收尘系统排出的飞灰，二者可分别使用，也可以任意比例混合使用。

本发明所用石膏包括二水石膏和硬石膏，二者可分别使用，也可以任意比例混合使用。

本发明对所用原料石油焦脱硫灰、铝矾土、石灰石和石膏的化学成分要求分别为：石油焦脱硫灰：(CaO+SO₃)/(石油焦脱硫灰总质量-烧失量)不低于85%；铝矾土：Al₂O₃不低于65%，Fe₂O₃不大于10%，SiO₂不大于25%；石灰石：CaO不低于52%；二水石膏：SO₃不低于38%；硬石膏：SO₃不低于45%。

上述烧失量指的是石油焦脱硫灰经950~1000℃灼烧30~60 min后损失的质量。损失量包括原料在灼烧过程中挥发掉的CO₂、结晶水、炭和有机物在内的各种损失量。

本发明主要是利用石油焦脱硫灰替代石灰石和石膏，优先使用石油焦脱硫灰来满足混凝土膨胀剂对于CaO和SO₃的含量要求，当石油焦脱硫灰的化学组成无法满足CSA混凝土膨胀剂对CaO和SO₃的含量要求时，再加入石灰石和石膏进行成分调节。

本发明所述的比例，如果没有特殊说明，均为质量百分比。

通过采用上述技术方案，本发明利用石油焦脱硫灰制备混凝土膨胀剂的方法可取得以下有益效果：

(1)本发明混凝土膨胀剂所用原料中，石油焦脱硫灰的掺加量最高可达90%，因而可充分利用该工业废弃物；

(2)由于脱硫灰不需要粉磨，而且CaO在加热过程中不存在分解吸热现象，因而与全部采用石灰石和天然石膏配料相比，本发明能够节约能源；

(3)本发明混凝土膨胀剂具有低碱和低氯的特点。

具体实施方式

本发明利用石油焦循环流化床锅炉脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂所用原料及其化学成分见表1所示。

表1  原料化学成分（%）

原  料烧失量SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃其它总和铝矾土1.5815.3272.163.876.510.07-0.49100.00石灰石40.643.010.650.7352.161.33-1.48100.00石  膏15.433.020.230.1134.771.8542.212.38100.00飞  灰25.372.561.070.4947.760.6420.121.99100.00底  灰4.821.580.660.2657.120.8733.361.33100.00

实施例1

本发明利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法，可通过如下技术方案实现：

(1)将石油焦循环流化床锅炉的底灰和铝矾土于110±5℃烘干，然后将铝矾土粉磨至80 μm方孔筛筛余4.6%；

(2)按照底灰:铝矾土＝89:11的重量百分比配料，搅拌均匀后即制成生料。在生料中加入生料质量6%的水分，搅拌均匀。将混合好的生料于35 MPa的压力下制成φ25×25 mm的试饼，然后将其于110±5℃烘干；

(3)将烘干后的试饼放入高温炉，以300℃/h的速度升温至1300℃，保温40 min，即烧制成熟料。保温结束，取出熟料并用风扇将其迅速冷却至室温；

(4)将熟料粉磨至比表面积为297 m²/kg，即制备成CSA混凝土膨胀剂。

所制备CSA混凝土膨胀剂的化学成分见表2所示。在42.5 MPa的普通硅酸盐水泥中掺入其质量8%的该膨胀剂，按照混凝土膨胀剂标准《JC 476-2001》进行检测，结果见表3所示。

实施例2

本发明利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法，可通过如下技术方案实现：

(1)将石油焦循环流化床锅炉的飞灰、底灰和铝矾土于110±5℃烘干，然后将铝矾土粉磨至80 μm方孔筛筛余4.3%；

(2)按照飞灰:底灰:铝矾土＝45:45:10的重量百分比配料，搅拌均匀后即制成生料。在生料中加入其质量6%的水分，搅拌均匀。将混合好的生料于35 MPa的压力下制成φ25×25 mm的试饼，然后将其于110±5℃烘干；

(3)将烘干后的试饼放入高温炉，以300℃/h的速度升温至1270℃，保温45 min，即烧制成熟料。保温结束，取出熟料并用风扇将其迅速冷却至室温；

(4)将熟料粉磨至比表面积为279 m²/kg，即制备成CSA混凝土膨胀剂。

所制备CSA混凝土膨胀剂的化学成分见表2所示。在42.5 MPa的普通硅酸盐水泥中掺入其质量8%的该膨胀剂，按照混凝土膨胀剂标准《JC 476-2001》进行检测，结果见表3所示。

实施例3

本发明利用石油焦脱硫灰制备CSA混凝土膨胀剂的方法，可通过如下技术方案实现：

(1)将石油焦循环流化床锅炉的飞灰、铝矾土和石膏于110±5℃烘干，然后将铝矾土和石膏分别粉磨至80 μm方孔筛筛余为5.2%和3.8%；

(2)按照飞灰:铝矾土:石膏＝75:10:15的重量百分比配料，搅拌均匀后即制成生料。在生料中加入其质量6%的水分，搅拌均匀。将混合好的生料于35 MPa的压力下制成φ25×25 mm的试饼，然后将其于110±5℃烘干；

(3)将烘干后的试饼放入高温炉，以300℃/h的速度升温至1330℃，保温35 min，即烧制成熟料。保温结束，取出熟料并用风扇将其迅速冷却至室温；

(4)将熟料粉磨至比表面积为285 m²/kg，即制备成CSA混凝土膨胀剂。

所制备CSA混凝土膨胀剂的化学成分见表2所示。在42.5 MPa的普通硅酸盐水泥中掺入其质量8%的该膨胀剂，按照混凝土膨胀剂标准《JC 476-2001》进行检测，结果见表3所示。

根据表3可知，以上所制备CSA混凝土膨胀剂均符合标准《JC 476-2001》所提出的技术要求。本发明利用石油焦脱硫灰制备混凝土膨胀剂，不局限于实施例所表述的范围。

表2  膨胀剂的化学成分（%）

编   号SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃其它总和实施例13.218.870.7153.550.8130.832.02100.00实施例23.919.230.8455.180.7827.752.30100.00实施例34.9610.240.9953.040.9727.252.55100.00

表3  膨胀剂的物理性能