一种中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法

摘要

本发明涉及金属离子萃取分离技术领域，具体地，本发明涉及一种中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法。所述方法包括以下步骤：1)将铁离子的水溶液中的Fe

说明书

技术领域

本发明涉及金属离子萃取分离技术领域，具体地，本发明涉及一种中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法。

背景技术

铁在元素周期表中位于第VIII族，其价电子层构型为3d⁶4s²，当铁失去3个价电子后外电子层构型为3d⁵，呈半充满的稳定结构，因此铁的+3氧化态是稳定的，其次为+2氧化态。铁是自然界中最常见的元素之一。在有色金属矿物原料中，铁的含量常常比有价金属的含量还高。铁是600多种矿物的主要组成元素，几乎所有以矿物为原料的冶金工业，均涉及铁的分离或提取。有色金属的分析检测和冶金过程通常都包括一个除铁工序，使铁与待提取的有价金属分离。湿法冶金的发展和应用是与分离铁过程的发展密不可分的。除铁是湿法冶金的重要工序之一。传统的沉淀法除铁(采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法使铁以氧化物或硅酸盐等形态进入渣中，达到铁与有价金属分离的目的)。由于存在操作复杂，有价金属损失大及沉淀渣堆放造成的二次污染等问题，将逐步被新的除铁工艺取代，其中液-液萃取除铁是最引人注目的方法。

液-液萃取是利用互不相溶的液相间物理化学性质差异来实现物质的差别分配，以达到浓缩、分级和选择性分离的目的。从萃取的角度来看，Fe(III)是最容易萃取的金属之一。几乎各种类型的萃取剂都能萃取铁，并且铁常先于其他金属进入有机相。萃取除铁的主要目的是为了随后回收有价金属，这样，就至少需要两个液-液萃取单元操作来实现对有价金属的提取。工业上，溶剂萃取往往是直接用来选择萃取目标有价金属，铁的存在对目标有价金属的萃取干扰很大，铁常与目标金属共萃进入有机相，铁与有价金属的分离只能通过后续的一系列冗繁的洗涤工序或是选择性反萃步骤来实现，流程复杂。

由有机溶剂、聚合物、盐、水四元组分构成的三相体系是一种新型的萃取分离技术，集成了传统油-水两相萃取体系和聚合物-盐双水相萃取体系的优点。专利CN1324795A中将醋酸丁酯添加到聚乙二醇-硫酸铵双水相体系中形成三相体系并实现了一步法萃取纯化青霉素：青霉素被提取到有机相中，色素、杂质及杂蛋白则被分配到双水相中。与液-液两相体系相比，液-液-液三相体系包含三个平衡液相，能够将复杂体系中三种或三种以上的组分一步分离或富集，从而可以不需或减少后续步骤，大大简化工艺流程。为此，液-液-液三相萃取亦有望在有价金属回收及铁分离方面起到高效的作用。

如果直接将有机溶剂-高聚物-盐水三相萃取体系应用于含有铁和其他金属离子的萃取分离，其他金属离子和铁会同时共萃进入三相体系的上相，而富含高聚物的中相对金属无亲和力。

发明内容

本发明的目的在于为了现有的液-液两相萃取分离有价金属和铁过程中所存在的问题，提供一种中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述方法包括以下步骤：

1)将铁离子的水溶液中的Fe³⁺铁离子还原为Fe²⁺；

2)向步骤1)得到的溶液中依次加入邻菲哕啉、水溶性高分子聚合物和无机强电解质盐，充分混匀，得到混合溶液，

其中邻菲哕啉与Fe²⁺的摩尔比为3～8∶1；

3)将步骤2)得到的混合溶液的pH调至1.0～6.0，然后加入与水不互溶的有机试剂，充分混合、静置/离心，得到上、中、下三层共存的三相体系，上层为有机相，中相为含水溶性高分子聚合物的水相和下相为含无机强电解质盐的水相，

其中，邻菲哕啉与铁离子的配合物进入水溶性高分子聚合物所在的中层水相中，从而实现中相富集铁的液-液-液三相萃取和分离。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤1)中含有铁离子的水溶液可以用含游离氢离子浓度为0.1～10mol/L的硫酸、盐酸、硝酸水溶液溶解铁的氧化物、硫化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐制备，也可以是含铁的湿法冶金浸出液以及工业废水。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤1)中还原剂为盐酸羟胺或坏血酸。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤2)中邻菲哕啉的添加量与步骤1)含铁离子水溶液中铁离子的摩尔比为3～8∶1。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤2)水溶性高分子聚合物，包括但不限于分子量为500到6000聚乙二醇、分子量为1000～10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物物，其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35～90％。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤2)中无机强电解质盐，包括但不限于硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢钠或磷酸钾。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤2)中高分子聚合物与盐的用量为：每20mL含铁离子的水溶液中，加入高分子聚合物1.5～5.5g，无机强电解质盐2～5g。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，由步骤3)得到的液-液-液三相体系的中相对Fe(II)具有很高的选择性和富集效率，步骤1)所述的含铁的溶液可以含有其他金属离子，其他金属离子包括但不限于第四周期过渡金属、VIII族、IB族、稀土和锕系元素离子，在液-液-液三相体系的中相对Fe(II)具有很高的选择性和富集效率，与铁共存的其他金属离子被萃取进入三相体系的上相。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，所述步骤3)中有机试剂，可以是中性有机磷类萃取剂磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、三辛基氧化膦、三烷基氧化膦中的一种或多种，也可以是它们与非极性的含有6～12碳原子的烷烃、低极性的苯、甲苯和氯仿中一种或多种组成的混合物。所加入的有机溶剂与溶解了高聚物和无机强电解质盐的铁溶液的体积比为1∶1.25～6。其中，中性有机磷类萃取剂提供与目标金属配位的功能基团，其他有机试剂主要是充当稀释剂的作用，改善分相特性。第四周期过渡金属、VIII族、IB族、稀土和锕系元素离子由于半径大、配位数高，它们的配位层能够允许中性磷类萃取剂分子和酸根阴离子同时配位。中性有机磷类萃取剂通过磷酰基的氧原子与金属配位，形成中性配合物而被萃入有机相。邻菲哕啉由于与聚合物的结构和极性相似，以及两者分子间氢键作用而能溶于聚合物相，且邻菲哕啉通过N萃取功能基与Fe²⁺形成非常稳定的配合物，从而使铁富集于高聚物相中，与进入上相中的金属离子分离。

根据本发明的中相富集铁的液-液-液三相萃取分离方法，该三相萃取一步法利用有机萃取剂与邻菲哕啉在相间溶解度差异以及它们与目标有价金属和铁作用力的不同，在一次萃取中完成有机相和富高聚物相之间的协同萃取分配过程，实现了铁与有价金属分离的目的。本发明的方法将有机溶剂、高聚物和无机盐加入含铁的多金属溶液来构造液-液-液三相体系，加入邻菲哕啉作为铁的萃取剂，并通过控制pH和邻菲哕啉与铁的摩尔比，使邻菲哕啉与铁配位后全部进入富含高聚物的中相，而与铁共存的其他金属离子通过与所选定的有机萃取剂作用进入到上相有机相，从而达到一步萃取同时分离有价金属和铁的目的。

本发明所述的一种中相富集铁的液-液-液三相萃取方法能够从复杂体系中对铁进行定向富集，特别适用于多金属复杂体系中一步提取目标金属并可以实现目标金属与铁的高度分离，分离后的目标金属和铁都可以作为资源进一步回收。本发明还可作为一种样品预处理的手段应用于含铁的多金属溶液分析测试。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但所有实施例并不对本发明构成任何限制。

实施例1

4g分子量为2000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解于含50μmol Fe(II)溶液中，加入8倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硫酸调pH＝1.0，并定容至体积为20mL，接着加入3.3mL 40％(v/v)三辛基氧化膦/正十二烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶6，振荡5min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到93.5％。

实施例2

5.5g分子量为6000的聚乙二醇和2g硫酸钠溶解于含150μmol Fe(II)和20μmol Pt(IV)(或Pd(II))溶液中，加入3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用盐酸和氢氧化钠调pH＝6.0，并定容至体积为20mL，接着加入8mL 40％(v/v)三烷基氧化膦/正庚烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为2∶5，振荡10min后，在转速2500rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到99.3％，Pt(IV)(或Pd(II))全部萃入上相。

实施例3

1.8g分子量为3000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(其中聚环氧乙烷占共聚物的50wt％)和5.5g硫酸铵溶解于含10μmol Fe(II)溶液中，加入3.3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硫酸调pH＝2.0，并定容至体积为20mL，接着加入16mL 20％(v/v)磷酸三丁酯/正庚烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶1.25，振荡30min后，在转速4000rpm条件下离心5min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中相的萃取率达到97.5％。

实施例4

4g分子量为4000的聚乙二醇和2g硫酸钠溶解于含50μmol Fe(II)和10μmolLa(III)溶液中，加入3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硝酸调pH＝3.0，并定容至体积为20ml，接着加入5mL三烷基氧化膦，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡30min后，在转速2000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到98.2％，La(III)在上相萃取率为96.7％。

实施例5

4g分子量为2000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解于含50μmol Fe(II)和200μmolTi(IV)的溶液中，加入3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硫酸调pH＝2.0，并定容至体积为20mL，接着加入5mL三烷基氧化膦，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到98.1％，上相不萃取Fe(II)；Ti(IV)在上相萃取率为85％，中相不萃取Ti(IV)。

实施例6

5g分子量为2000的聚乙二醇和3g硫酸镁溶解于含100μmol Fe(II)和300μmolTi(IV)溶液中，加入4倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用盐酸调pH＝1.8，并定容至体积为20mL，接着加入5mL三烷基氧化膦，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系，Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到97.2％，上相不萃取Fe(II)；Ti(IV)在上相萃取率为82.3％，中相不萃取Ti(IV)。

实施例7

4g分子量为2000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解于含Fe(II)和Am(III)均为50μmol溶液中，加入3.4倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硝酸调pH＝1.5，并定容至体积为20mL，接着加入5mL 30％(v/v)三烷基氧化膦/甲苯混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到98.6％；Am(III)在上相萃取率为85.7％。

实施例8

4g分子量为2000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(其中聚环氧乙烷占共聚物的40wt％)和4g酸铵溶解于含Fe(II)和Zn(II)均为50μmol溶液中，加入3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用盐酸调pH＝4.0，并定容至体积为20mL，接着加入10mL40％(v/v)磷酸三丁酯/十二烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶2，振荡15min后，在转速3000rpm条件下离心15min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中相的萃取率达到97.8％，Zn(II)在上相萃取率为40.2％，中相不萃取Zn(II)。

实施例9

4g分子量为2000的聚乙二醇和4g硫酸铵溶解于含Fe(II)和Cr(VI)均为50μmol溶液中，加入3倍于Fe(II)摩尔量的邻菲哕啉，用硫酸调pH＝4.5，并定容至体积为20mL，接着加入5mL 30％(v/v)三烷基氧化膦(或磷酸三丁酯)/正己烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到98.7％，Cr(VI)在上相的萃取率达到99.5％。