镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃及其制备方法

摘要

一种镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃及其制备方法，该玻璃的组成及其摩尔百分比如下：P2O5，45～84mol％；B2O3，5～40mol％；Al2O3，5～35mol％；Y2O3，6～20mol％；Yb2O3，0.01～10mol％；Bi2O3，0.01～5mol％。制备方法包括称量原料、预烧、熔制、浇注和退火等步骤。本发明制备工艺简单，所制备的玻璃不含碱，具有较高的玻璃稳定性，增强了铋离子的发光强度，具有很强的近红外荧光发射特性。可用于光放大器、高功率激光器、可调谐激光器和光纤拉制等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及光学玻璃，特别是一种镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃及其制备方法。

技术背景

光纤通信系统中应用于1550nm频段的掺铒光纤放大器(EDFA)的发明，大大推动了光纤通信向全光波段传输方向的发展。但是，现如今广泛应用的掺铒光纤放大器(EDFA)以及其它稀土离子掺杂的光纤放大器的增益带宽最大也没有超过100nm，且只能够覆盖石英单模光纤中第三通信窗口，这将限制光纤通信技术向更高的数据传输速率和更大的数据传输容量方向的发展。尽管拉曼放大器能够在宽达300nm的带宽范围内提供增益，但需要非常高的抽运功率，这使得它很难被大量的应用于通讯系统和通讯网络之中。所以对新型发光材料的研制，进而获得更宽带宽波段内的光放大，拓展通信带宽使得现有的通信窗口得以充分利用，例如石英光纤位于1330nm的第二通信窗口，就将成为一种突破现有光通信系统中传输速率较低和传输容量不高等瓶颈有效的方法。

铋离子掺杂光学玻璃和光纤材料，其特点是在1300nm附近显示出宽带的荧光光谱，有潜力成为超宽带光放大和新型光纤激光器的基质材料。日本大阪大学的藤本靖，日本板硝子株式会社的岸本正一等(专利号：200680006145)，以及中国科学院上海光学精密机械研究所的彭明营(专利号：200410054217)，阮健(专利号：200710044174.8)等人在此领域进行了大量的研究工作并根据其研究成果申请了相应题目的发明专利。

但是，他们发明的光学玻璃如果要实用化，目前还存在着铋离子对泵浦光的吸收能力不高，荧光发射强度低，玻璃物理化学性能不稳定，不适合制备光纤，熔化温度高等问题。特别是制备光纤的玻璃，需要包层和芯层玻璃具有好的料性即(T_x-T_g)要大，包层与芯层的折射率要匹配，热膨胀系数差小等条件。因此，如果要使这种材料实用化，还必须提高其发光性能，改良其玻璃稳定性和物理化学性能，使包层与芯层的玻璃转变温度、热膨胀系数和折射率匹配。

发明内容

本发明的目的在于改进上述现有技术的不足，提供一种镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃及其制备方法，本发明玻璃不含碱，所制备的玻璃具有较高的玻璃稳定性，还增强了铋离子的发光强度，可用于光放大器、高功率激光器，可调谐激光器和光纤拉制等领域。

本发明的技术解决方案如下：

一种镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃，其特点在于该玻璃的组成及其摩尔百分比如下：

组成                mol％

P₂O₅                45～84；

B₂O₃                5～40；

Al₂O₃               5～35；

Y₂O₃                6～20；

Yb₂O₃               0.01～10；

Bi₂O₃               0.01～5。

所述的镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括如下具体步骤：

①称量原料：选定权利要求1所述的光学玻璃各组成的摩尔百分比和确定制备玻璃的总量后，计算并称量各组成原料的重量，将各个原料置于刚玉研钵中充分研磨混合均匀，形成混合料；

②预烧：在500～600℃下将所述的混合料充分预烧，以便完全释放出原料中的水分和废气成分，充分预烧以后，再次充分研磨混合均匀形成玻璃原料；

③熔制：将所述的玻璃原料，于1200～1400℃进行熔制，玻璃原料完全熔化，并且经过均化，澄清为玻璃液；

④浇注：将玻璃液浇注在事先预热到一定温度的钢板磨具上；

⑤退火：玻璃成型后，将该玻璃于580～600℃退火2-8小时，然后随炉降温至室温。

所述的P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃分别由分析纯的NH₄H₂PO₄、H₃BO₃，、Al(OH)₃引入，其他原料均选择相应的分析纯的氧化物引入。

本发明的技术效果：

1、现有玻璃成分里或多或少地加入了Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO等碱金属或碱土金属氧化物，而玻璃中碱金属或碱土金属氧化物的引入，会改变铋离子的价态，不利于玻璃中铋离子的红外荧光发光。在玻璃中，碱金属或碱土金属氧化物的主要作用是降低玻璃融化温度，这一功能可以采用低熔点的B₂O₃来取代。以往的研究结果显示B₂O₃成分不利于稀土离子的发光，但铋离子不是稀土离子，B₂O₃成分对铋离子的近红外发光是好还是坏目前没有明确的实验结果来说明，从我们的研究结果来看，B₂O₃成分有利于铋离子的近红外发光。

2、本发明玻璃的组成与专利：200710044174.8中的玻璃组成相比有明显的不同，一是无碱和碱土金属离子，二是玻璃成分中增加了B₂O₃，添加B₂O₃可以更好的改善玻璃的制备条件，调节玻璃的融化温度，热膨胀系数，玻璃的转变温度等，进而提高玻璃的稳定性，增强铋离子的发光强度，这样熔制出的玻璃可以更有利地满足光纤拉丝的需要。三是本发明玻璃中Y₂O₃的含量更高，而高含量的Y₂O₃不仅有利于增强铋离子近红外超宽带荧光发射强度，还可以调节玻璃的折射率等性能。

3、本发明玻璃组成中，P₂O₅，B₂O₃作为网络形成体，是玻璃的主要成分；Bi₂O₃是提供发光离子的原料，提供与铋离子发光中心，是不可缺少的玻璃成分；Yb₂O₃作为共掺敏化剂，可以非常显著的提升该光学玻璃对泵浦光的有效吸收效率，进而将吸收的能量转移给铋发光中心，是本光学玻璃的重要组成成分；Al₂O₃是玻璃网络中间体，既可以成为玻璃网络形成体也可能是修饰体，在某种程度上能够适当调整玻璃的粘稠度，提高玻璃的化学稳定性，分散发光活性离子，增强发光性能，是增益介质中能够产生超宽带荧光的必要成分。Y₂O₃可能起到与Al₂O₃相当的作用。

4、由于该玻璃样品组成成分不同，熔制温度以及熔制时间不同，其外观颜色深浅会产生变化，可以从淡棕色变化至深红褐色。

5、实验结果和测试数据表明，组分不同的玻璃荧光发射性能及相应的荧光寿命是不一样的，在532nm、808nm和980nm激光器泵浦激发下，全部玻璃样品均可产生较强的红外荧光发射荧光半高宽(FWHM)大于150nm的荧光光谱，且具有较长的荧光寿命，荧光波段覆盖范围为900～1700nm。本发明玻璃分别在808nm激光器泵浦激发下，荧光强度是200710044174.8发明玻璃的9.4倍，荧光积分强度是硅酸盐掺钕玻璃的5.4倍，在发光强度上有很大突破。在980nm激光器泵浦光激发下，全部样品均产生非常强的红外荧光发射，荧光半高宽(FWHM)大于150nm，且具有较长的荧光寿命，荧光波段覆盖900～1700nm波段。

6、本发明镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃的制备工艺简单，具有很强的近红外荧光发射特性。

附图说明

图1为实施例15样品与200710044174.8发明玻璃在808nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图，曲线1为本发明实施例15的性能，曲线2为200710044174.8发明的性能；

图2为实施例15样品与200710044174.8发明玻璃在980nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图，曲线1为本发明实施例15的性能，曲线2为200710044174.8发明的性能；

图3为实施例15样品与硅酸盐掺钕玻璃在808nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图，曲线1为本发明实施例15的性能，曲线2为硅酸盐掺钕玻璃的性能；

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。

下面表1、表2、和表3共列出了本发明镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃共27个实施例的摩尔百分比组成及其制备参数。

表1镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃实施例1-9的组成及制备参数

表2镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃实施例10-18的组成及制备参数

表3镱铋共掺无碱硼磷酸盐光学玻璃实施例19-27的组成及制备参数

实施例1-27的制备方法包括如下具体步骤：

①称量原料：选定该光学玻璃各组成的摩尔百分比后和制备玻璃的总量计算各组成原料的重量并称量各个组成原料的重量，所述的P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃分别由分析纯的NH₄H₂PO₄、H₃BO₃，、Al(OH)₃引入，其他原料均选择相应的氧化物引入，将各个原料置于刚玉研钵中充分研磨混合均匀，形成混合料；

②预烧：在500～600℃下将所述的混合料充分预烧，以便完全释放出原料中的水分和废气成分，充分预烧以后，再次研磨充分研磨混合均匀形成玻璃原料；

③熔制：将所述的玻璃原料，于1200～1400℃进行熔制，玻璃原料完全熔化，并且经过均化，澄清为玻璃液；

④浇注：将玻璃液浇注在事先预热到一定温度的钢板磨具上；

⑤退火：玻璃成型后，将该玻璃于580～600℃退火2-8小时，然后随炉降温至室温。

具体的组成和摩尔百分比和熔制参数，分别按照表1、表2、和表3中的实施例1-27所示，对样品玻璃进行了相应的测量，样品在455nm，700nm和980nm附近可观察到明显的吸收峰，并能在不同的泵浦光激发下产生位于横跨900～1700nm的近红外荧光发射，具有较强荧光，相应荧光寿命也较长。

图1为本发明实施例15样品与200710044174.8发明玻璃在808nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图；图2为实施例15样品与200710044174.8发明玻璃在980nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图；图3为实施例15样品与硅酸盐掺钕玻璃在808nm泵浦光激发下的荧光发射光谱对比图。其中曲线1为本发明实施例15的性能，曲线2为对比玻璃的性能。

实验结果和测试数据表明，组分不同的玻璃荧光发射性能及相应的荧光寿命是不一样的，在532nm、808nm和980nm激光器泵浦激发下，全部玻璃样品均可产生较强的红外荧光发射荧光半高宽(FWHM)大于150nm的荧光光谱，且具有较长的荧光寿命，荧光波段覆盖范围为900～1700nm。本发明玻璃分别在808nm激光器泵浦激发下，荧光强度是200710044174.8发明玻璃的9.4倍，荧光积分强度是硅酸盐掺钕玻璃的5.4倍，在发光强度上有很大突破。