聚缩醛树脂组合物、树脂成形品、聚缩醛树脂原料组合物的改性方法及改性剂

摘要

一种聚缩醛树脂组合物，其热稳定性优异，且甲醛产生量、机械强度降低得到抑制。该聚缩醛树脂组合物含有：100重量份聚缩醛树脂；0.01～5重量份选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；0.01～3重量份熔点或软化点为180℃以下的聚酰胺树脂、聚醚酯酰胺树脂；0.01～1重量份芳香族二酰肼化合物、在100g20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物；以及0.01～1重量份位阻酚化合物、或者受阻胺系光稳定剂与紫外线吸收剂的组合。

说明书

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物及由其形成的树脂成形品。详细而言，涉及热稳定性优异、甲醛产生和机械强度降低得到抑制的着色聚缩醛树脂组合物及由其形成的成形品。另外，本发明还涉及聚缩醛树脂原料组合物的改性方法和改性剂。

背景技术

聚缩醛树脂的机械物性(耐摩擦性·磨耗性、抗蠕变性、尺寸稳定性等)的平衡优异，还具有极优异的耐疲劳性。另外，该树脂的耐化学药品性也优异、且吸水性也不高。因此，聚缩醛树脂发挥这些特性而作为工程塑料被用于汽车内部装饰部件、房屋的内部装饰部件(热水混合栓等)、服装部件(拉链、带扣等)、建材用途(配管·泵部件等)、机械部件(齿轮等)等，其需求增长。

然而，经过树脂制造时、加工成形时等中的热历程，虽然微量，但聚缩醛树脂会发生热分解。结果，虽然极微量，但会产生甲醛，会使成形模具的污染、成形操作时的劳动(卫生)环境恶化。另外，由树脂制品产生的甲醛被认为还有可能引发建筑物综合症(sick house syndrome)等。

对于这种情况，厚生劳动省提出了建物室内的甲醛浓度指标值(上限0.08ppm)，要求来自聚缩醛树脂成形品的甲醛产生量进一步减少。

通过在聚缩醛树脂中配合添加剂能抑制来自粒料、成形品的甲醛产生这一事实是周知的，迄今对作为添加剂的各种物质进行了研究。例如，提出了：三聚氰胺-甲醛聚合物(专利文献1)；使多胺与氰尿酰氯的反应物进一步与氨或其衍生物反应而得到的多胺反应物(专利文献2)；双氰胺化合物(专利文献3)；硅烷化合物(专利文献4)；含氮化合物-硼酸盐(专利文献5)；乙醛酰二酰脲(glyoxy diureide)化合物(专利文献6)；尿素衍生物和/或脒衍生物(专利文献7)；酚类与含碱性氮化合物与醛类的缩合物(专利文献8)；含三嗪环螺化合物(专利文献9)等。

另外，还提出了通过以三氟甲基磺酸等强质子酸为催化剂制造聚缩醛树脂来抑制甲醛产生的方法(专利文献10)。进而，作为甲醛的吸附剂，还提出了己二酸二酰肼、1，2，3，4-丁烷四羧酸酰肼化合物等脂肪族二酰肼化合物(专利文献11)、这些含氮化合物与脂肪酸金属盐的组合使用(专利文献12)。

另外，聚缩醛树脂的着色一般使用无机颜料、有机颜料，而如果配合这些颜料，则来自聚缩醛树脂粒料、其成形品的甲醛产生具有增加的倾向。因此，对于用颜料进行了着色的聚缩醛树脂，抑制甲醛产生是极为重要的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-271516号公报

专利文献2：日本特开平7-207118号公报

专利文献3：日本特开平8-208946号公报

专利文献4：日本特开平9-235447号公报

专利文献5：日本特开平10-36630号公报

专利文献6：日本特开平10-182928号公报

专利文献7：日本特开2000-34417号公报

专利文献8：日本特开2002-212384号公报

专利文献9：日本特开2003-113289号公报

专利文献10：日本特开2000-86738号公报

专利文献11：日本特开平6-80619号公报

专利文献12：日本特表2004-522810号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，虽然对抑制来自聚缩醛树脂的甲醛的产生的方法进行了各种研究，但尚未发现令人满意的方法。

另外，颜料的配合不仅会降低聚缩醛树脂的热稳定性，还会降低由其他添加剂带来的甲醛产生抑制效果。因此，要想抑制用颜料进行了着色的聚缩醛树脂的甲醛产生，现有方法需要配合大量的添加剂。然而，本申请发明人研究的结果发现，如果配合大量的添加剂，则存在会降低树脂的机械物性、并且会由成形时的模具污染导致成形性降低的问题。因此，需要兼顾基于颜料的聚缩醛树脂的着色与抑制甲醛产生、抑制机械特性降低以及提高成形性的方法。

本发明的目的在于提供通过配合颜料而被着色、而且成形性优异、并且来自粒料、成形品的甲醛产生、成形品的机械特性降低得到抑制的聚缩醛树脂组合物及由其形成的树脂成形品。

用于解决问题的方案

本发明人等发现在用常用的颜料进行了着色的聚缩醛树脂中配合至少三种特定的添加成分而成的组合物的成形性优异，而且来自粒料和树脂成形品的甲醛产生得到显著抑制，机械特性降低也得到抑制，从而完成了本发明。具体而言，通过以下手段达成了上述目的。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有：

100重量份(A)聚缩醛树脂；

0.01～5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；

(C)0.01～3重量份下述(C 1)或0.01～3重量份下述(C2)：

(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，

(C2)聚醚酯酰胺树脂；

0.01～1重量份(D)选自由芳香族二酰肼化合物和在100g 20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物；以及

(E)0.01～1重量份下述(E1)、或者0.01～5重量份下述(E2)与0.01～5重量份下述(E3)的组合：

(E1)位阻酚化合物，

(E2)具有下述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂，

(E3)紫外线吸收剂，

[化学式1]

(式中，X表示与氮原子的键合部为碳原子的有机基团，Y表示经由氧原子或氮原子与哌啶基键合的有机基团或氢原子。)。

[2]根据第[1]项所述的聚缩醛树脂组合物，其含有：(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂；和(E1)位阻酚化合物。

[3]根据第[1]项所述的聚缩醛树脂组合物，其含有：(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂；和(E2)具有前述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂以及(E3)紫外线吸收剂。

[4]根据第[1]项所述的聚缩醛树脂组合物，其含有：(C2)聚醚酯酰胺树脂；和(E1)位阻酚化合物。

[5]根据第[1]项所述的聚缩醛树脂组合物，其含有：(C2)聚醚酯酰胺树脂；和(E2)具有前述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂以及(E3)紫外线吸收剂。

[6]根据第[1]～[3]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C1)聚酰胺树脂是熔点或软化点为180℃以下的聚酰胺树脂。

[7]根据第[1]～[3]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C1)聚酰胺树脂的熔点或软化点为180℃以下，并且胺值为2mgKOH/g以上。

[8]根据第[1]～[3]、第[6]或第[7]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C1)聚酰胺树脂选自由聚酰胺12、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/610/12四元共聚物和二聚酸聚酰胺树脂组成的组中。

[9]根据第[1]～[3]、第[6]或第[7]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C1)聚酰胺树脂为二聚酸聚酰胺树脂。

[10]根据第[1]、第[4]或第[5]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C2)聚醚酯酰胺树脂的酰胺部分为聚酰胺12或二聚酸聚酰胺树脂。

[11]根据第[1]、第[4]、第[5]或第[10]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C2)聚醚酯酰胺树脂的醚部分为聚乙二醇。

[12]根据第[1]、第[3]或第[5]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E2)受阻胺系光稳定剂的前述通式(1)中的X为选自碳数1～10的烷基、下述式(2)或(3)所示基团中的基团。

[化学式2]

[13]根据第[1]、第[3]、第[5]或第[12]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E2)受阻胺系光稳定剂为选自下述式(4)～(12)所示的化合物中的至少一种，

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

[14]根据第[1]、第[3]或第[5]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E3)紫外线吸收剂为苯并三唑系化合物。

[15]根据第[1]、第[3]、第[5]或第[14]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E3)紫外线吸收剂是在20℃下的蒸汽压为1×10^-8Pa以下的物质。

[16]根据第[1]、第[3]、第[5]、第[14]或第[15]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E3)紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]。

[17]根据[1]～[16]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)着色剂选自由钛黄、钛白、紫环酮(perinone)系颜料、酞菁系颜料和炭黑组成的组中。

[18]根据第[1]～[17]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(D)二酰肼化合物选自由萘二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中。

[19]根据第[1]～[18]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，其进一步含有0.01～10重量份(F)氨基取代三嗪化合物。

[20]根据第[1]～[19]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其拉伸强度为60MPa以上。

[21]一种聚缩醛树脂成形品，其为对第[1]～[20]项中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物进行成形而成的。

[22]一种聚缩醛树脂原料组合物的改性方法，其特征在于，在含有100重量份(A)聚缩醛树脂的聚缩醛树脂原料组合物中混合：

0.01～5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；

(C)0.01～3重量份下述(C1)或0.01～3重量份下述(C2)：

(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，

(C2)聚醚酯酰胺树脂；

0.01～1重量份(D)选自由芳香族二酰肼化合物和在100g 20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物；以及

(E)0.01～1重量份下述(E1)、或者0.01～5重量份下述(E2)与0.01～5重量份下述(E3)的组合：

(E1)位阻酚化合物，

(E2)具有上述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂，

(E3)紫外线吸收剂。

对于该改性方法，可以优选地加入上述第[2]～[19]项的各项限定。

[23]根据第[22]项所述的改性方法，其用于抑制拉伸强度降低和甲醛产生。

[24]根据[22]或[23]项所述的改性方法，其添加(E1)位阻酚化合物。

[25]根据[22]或[23]项所述的改性方法，其添加(E2)具有通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂来提高耐候性。

[26]一种聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其特征在于，其含有：

0.01～5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；

(C)0.01～3重量份下述(C1)或0.01～3重量份下述(C2)：

(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，

(C2)聚醚酯酰胺树脂；

0.01～1重量份(D)选自由芳香族二酰肼化合物和在100g 20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物；以及

(E)0.01～1重量份下述(E1)、或者0.01～5重量份下述(E2)与0.01～5重量份下述(E3)的组合：

(E1)位阻酚化合物，

(E2)具有上述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂，

(E3)紫外线吸收剂。

对于该改性剂，可以优选地加入上述第[2]～[19]项的各项限定。

[27]根据第[26]项所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其用于抑制拉伸强度降低和甲醛产生。

[28]根据第[26]或[27]项所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其含有(E1)位阻酚化合物。

[29]根据第[26]或[27]项所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其含有(E2)具有前述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂来提高耐候性。

发明的效果

本发明的聚缩醛树脂组合物由于热稳定性优异、成形加工时的甲醛产生和模具污染得到抑制，因此不仅可改善操作环境，由成形品产生的甲醛量、成形品的机械强度降低也少。因此，作为所谓的建筑物综合症的对策，可适宜地用于汽车内部装饰部件、房屋等的内部装饰部件(热水混合栓等)、服装部件(拉链、带扣等)、建材用途(配管、泵部件等)、机械部件(齿轮等)。

附图说明

图1是本申请实施例的模具污染性的评价中使用的、水滴型模具的示意图。图中，G为浇口，P为尖端。

具体实施方式

以下对本发明的内容进行详细说明。以下记载的技术特征的说明是基于本发明的代表性实施方式、具体例子来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式、具体例子。在本申请说明书中，“～”用于表示包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值。

(A)聚缩醛树脂

本发明中使用的聚缩醛树脂是具有以-(-O-CRH-)_n-(其中，R表示氢原子、有机基团。)表示的缩醛结构的重复单元的高分子，通常以R是氢原子的氧亚甲基(-CH₂O-)为主要构成单元。本发明中使用的聚缩醛树脂可以是仅由该氧亚甲基单元构成的均聚物，也可以是包括除氧亚甲基单元以外的构成单元的共聚物(嵌段共聚物)、三元共聚物等，进而，不仅可以是线状结构，也可以具有支链、交联结构。

作为除氧亚甲基单元以外的构成单元，可列举出氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)、氧亚丙基(-CH₂CH₂CH₂O-)、氧亚丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-)等碳数2～10的、可以是支链的氧亚烷基。在这些当中，碳数2～4的、可以是支链的氧亚烷基是优选的，氧亚乙基是特别优选的。除氧亚甲基以外的氧亚烷基在聚缩醛树脂中所占的含量通常为0.1～20重量％。

已知有多种聚缩醛树脂的制造方法，在本发明中，可以使用用任意一种方法制造的聚缩醛树脂。例如，作为以氧亚甲基和碳数2～4的氧亚烷基为构成单元的聚缩醛树脂的制造方法，可以通过使下述物质共聚来制造：甲醛的三聚体(三氧杂环己烷)、四聚体(四氧杂环辛烷)等氧亚甲基的环状低聚物；与环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，6-三氧杂环辛烷、1，3-二氧杂环庚烷等包括碳数2～4的氧亚烷基的环状低聚物。作为聚缩醛树脂，优选使用三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷等环状低聚物与环氧乙烷或1，3-二氧戊环的共聚物，特别优选使用三氧杂环己烷与1，3-二氧戊环的共聚物。聚缩醛树脂的熔融指数(ASTM-D1238标准：190℃，2.16Kg)通常为1～100g/10分钟，优选为0.5～80g/10分钟。

(B)着色剂

作为构成(B)着色剂的无机颜料和有机颜料，可以使用《颜料便览(日本颜料技术协会编)》中记载的普通无机颜料、有机颜料。若要例示出其中的几种，则作为无机颜料，可列举出氧化钛、钛黄等包含钛的(复合)金属氧化物、氧化锌、氧化铁、炭黑、群青、硫化锌、三氧化锑等。对于有机颜料，可列举出酞菁系、蒽醌系、喹吖啶酮系、偶氮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、紫环酮系、苝系等的颜料。

相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，本发明的聚缩醛树脂组合物中的无机颜料和有机颜料的含量为0.01～5重量份。含量低于0.01重量份时，无法有意地进行着色。颜料的含量优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。含量的上限为5重量份，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下。通过使颜料为5重量份以下，可以抑制甲醛产生。

此外，在配合颜料时，可以配合分散助剂、铺展剂。作为分散助剂，可列举出酰胺蜡、酯蜡、烯烃蜡等，另外，作为铺展剂，可列举出液体石蜡等。另外，可以在颜料中组合使用染料来实现期望的色调。

(C1)聚酰胺树脂

本发明中配合(C1)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂。通过配合这种聚酰胺树脂，可以有效地抑制甲醛产生。

作为(C1)熔点或软化点为180℃以下的聚酰胺树脂，可以使用任意的脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂。

另外，聚酰胺树脂可以由一种构成单元形成，也可以由多种构成单元形成。作为聚酰胺树脂的原料，可列举出ω-氨基酸、优选碳数6～12的直链ω-氨基酸及其内酰胺；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十七烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸、其二甲酯；六亚甲基二胺等二胺类。在为由多种构成单元形成的共聚聚酰胺的情况下，共聚比率、共聚方式(无规共聚物、嵌段共聚物、交联聚合物)等可以任意选择。在本发明中，作为(C1)聚酰胺树脂，优选使用聚酰胺12、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺6/66/610/12共聚物等。

熔点或软化点优选为175℃以下，更优选为170℃以下。通过使用这种聚酰胺树脂，在与聚缩醛树脂进行混炼的温度下聚酰胺树脂会形成熔融状态，因此具有聚酰胺树脂的分散性会进一步提高的优点。

此外，本发明中的熔点是指通过差示扫描热量测定(DSC)法观测的吸热峰的峰顶的温度。吸热峰是指将试样加热熔融一次来消除由热历程带来的对结晶性的影响之后再次进行升温时观测到的吸热峰。具体而言，在为聚酰胺12的情况下，例如可以按以下要领来求出。在30～210℃以10℃/min的速度进行升温，在210℃保持2分钟，然后直至50℃为止以20℃/min的速度进行降温。进而，以10℃/min的速度升温至210℃，由升温时观测的吸热峰的峰顶求出熔点。升温时的最高温度根据所预想的聚酰胺树脂的熔点来适当调整即可，通常在至多熔点+50℃的范围下选择。另外，熔点为180℃以下是指用DSC观测的熔点在聚酰胺树脂的重均分子量500～100000的范围内总是为180℃以下。

另外，本发明中的软化点是指依据JIS K2207标准来测定的温度。

另外，在本发明中，(C1)胺值为2mgKOH/g以上的聚酰胺树脂也是优选的。这种末端带有多个氨基的聚酰胺树脂具有中和由甲醛被氧化而生成的甲酸带来的酸性、抑制聚缩醛树脂分解的效果。胺值优选为2.5mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为8mgKOH/g以上。通过使胺值为2mgKOH/g以上，可更有效地进行聚缩醛树脂的分解抑制。对胺值的上限并没有特别规定，通常为100mgKOH/g以下，优选为80mgKOH/g以下。此外，胺值定义如下：与中和每单位质量分子中含有的全部碱性成分所需的高氯酸等量的氢氧化钾(KOH)的质量。胺值例如可如下求出：将1g试样溶解在间甲酚中，用高氯酸甲醇溶液通过电位滴定法进行滴定，换算成KOH的mg，从而求出。

如果在聚缩醛树脂中配合颜料，则聚缩醛树脂会变得易于分解，会变得易于产生甲醛。该甲醛如果被氧化则变成甲酸，由该甲酸带来的酸性会进一步促进聚缩醛树脂的分解。在本发明中，通过配合末端带有多个氨基的聚酰胺树脂，可以中和由甲醛被氧化而生成的甲酸带来的酸性、抑制聚缩醛树脂的分解，而且，令人惊讶的是，还具有不会阻碍由(D)成分带来的甲醛补充效果的效果。

聚酰胺树脂的胺值的调整可以如下进行：调整二羧酸与二胺的投加比率进行聚合，或者将聚合得到的聚酰胺树脂和胺等末端调节剂加热来使其反应。对于用作末端调节剂的胺，优选碳数6～22的胺，例如可列举出己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山萮胺等脂肪族伯胺。

另外，也优选使用二聚酸。如公知的那样，二聚酸是将油酸、亚油酸、芥酸等不饱和脂肪酸二聚而成的，其中一种代表性的二聚酸如下：以碳数36的二元酸和/或氢化物为主体，在此基础上还含有少量的碳数18的一元酸(单体)、碳数54的三元酸(三聚物)。使二聚酸与二胺反应而得到的二聚酸聚酰胺树脂的软化点为180℃以下，可以适宜地使用。

聚酰胺树脂的重均分子量任意，通常为500～100000，优选为1000～50000。此外，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定得到的聚苯乙烯换算的值。

本发明中的(C1)聚酰胺树脂优选为熔点或软化点为180℃以下、胺值为2mgKOH/g以上的聚酰胺树脂。

相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，(C1)聚酰胺树脂的含量为0.01～3重量份。在使用两种以上时，其总量为上述范围。如果含量低于0.01重量份，则减少来自成形品的甲醛产生量的效果过小。反之，如果超过3重量份，则聚缩醛树脂组合物的成形品的机械强度会降低。相对于100重量份聚缩醛树脂，聚酰胺树脂的含量通常为0.05重量份以上，特别优选为0.1重量份以上。另外，其上限为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。

(C2)聚醚酯酰胺树脂

本发明中配合(C2)聚醚酯酰胺树脂。通过配合这种聚醚酯酰胺树脂，可以有效地抑制甲醛产生。

(C2)聚醚酯酰胺树脂典型的是主要由聚酰胺单元和聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)单元构成。通常主要由15～90重量％的聚酰胺单元和85～10重量％的聚氧亚烷基二醇单元构成。本发明中使用的(C2)聚醚酯酰胺树脂优选为链段(segment)化共聚物。

构成(C2)聚醚酯酰胺树脂的聚酰胺单元是具有酰胺键的聚合物，可以是(1)内酰胺的开环缩聚物、(2)氨基羧酸缩聚物、(3)二羧酸与二胺的缩聚物中的任意一种。作为(1)内酰胺，可列举出己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等。作为(2)氨基羧酸，可列举出ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作为(3)二羧酸，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、聚合脂肪酸等，另外，作为二胺，可列举出六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、间苯二甲酰二胺等。这些聚酰胺单元的分子量为300～15000，优选为800～5000。此外，上述作为酰胺单元形成单体来例示的物质可以组合使用两种以上。作为聚酰胺单元，优选将月桂内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(聚酰胺12)、主要通过聚合脂肪酸和二胺进行缩聚反应而得到的二聚酸聚酰胺。此外，聚合脂肪酸是指不饱和脂肪酸的聚合物、或者是将所述聚合物氢化而降低了不饱和度的物质。作为本发明中使用的聚合脂肪酸，例如具有10～24左右的碳数、具有一个以上的双键或三键的一元脂肪酸的二聚体(二聚酸)和/或其氢化物是优选的。作为二聚酸，例如可列举出油酸、亚油酸、芥酸等二聚体。其中一种代表性的二聚酸如下：以碳数36的二元酸和/或氢化物主体，在此基础上含有少量的碳数18的一元酸(单体)、碳数54的三元酸(三聚物)。

构成(C2)聚醚酯酰胺树脂的聚氧亚烷基二醇单元是指由碳数2～4的氧亚烷基单元构成、具有200～8000的分子量的物质，具体可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，在这些当中，优选聚乙二醇。

这些聚醚酯酰胺树脂及其制造法是已知的，例如有：在由聚醚和二羧酸构成的缩合聚酯预聚物的存在下使用阴离子催化剂来使内酰胺开环聚合的方法(美国专利第3993709号公报)，使内酰胺或ω-氨基羧酸、二羧酸和多元醇加热聚合的方法(西德专利公开第2712987号和西德专利公开第2936976号公报)，使用钛酸盐系催化剂来使分子链末端具有羧基的二羧酸酰胺与多元醇缩合的方法(美国专利第4230838号公报)等。

(C2)聚醚酯酰胺树脂的熔点或软化点优选为175℃以下，更优选为170℃以下。通过使用这种聚醚酯酰胺树脂，存在如下优点：在与聚缩醛树脂进行混炼的温度下聚醚酯酰胺树脂会形成熔融状态，因此聚醚酯酰胺树脂的分散性会进一步提高。

另外，在本发明中，胺值为2mgKOH/g以上的聚醚酯酰胺树脂也是优选的。这种末端带有多个氨基的聚醚酯酰胺树脂具有中和由甲醛被氧化而生成的甲酸带来的酸性、抑制聚缩醛树脂分解的效果。胺值优选为2.5mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为8mgKOH/g以上。通过使胺值为2mgKOH/g以上，可更有效地进行聚缩醛树脂的分解抑制。对胺值的上限没有特别规定，通常为100mgKOH/g以下，优选为80mgKOH/g以下。此外，胺值定义如下：与中和每单位质量分子中含有的全部碱性成分所需的高氯酸等量的氢氧化钾(KOH)的质量。胺值例如可如下求出：将1g试样溶解在间甲酚中，用高氯酸甲醇溶液通过电位滴定法进行滴定，换算成KOH的mg，从而求出。

如果在聚缩醛树脂中配合颜料，则聚缩醛树脂会变得易于分解，会变得易于产生甲醛。该甲醛如果被氧化则变成甲酸，由该甲酸带来的酸性会进一步促进聚缩醛树脂的分解。在本发明中，通过配合末端带有多个氨基的聚醚酯酰胺树脂，可以中和由甲醛被氧化而生成的甲酸带来的酸性、抑制聚缩醛树脂的分解，而且，令人惊讶的是，还具有不会阻碍由(D)成分带来的甲醛补充效果的效果。

聚醚酯酰胺树脂的胺值的调整可以如下进行：调整反应成分的投加比率进行聚合，或者将构成聚醚酯酰胺树脂的聚酰胺单元和胺等末端调节剂加热来使其反应，或者将聚合得到的聚醚酯酰胺树脂和胺等末端调节剂加热来使其反应。作为用作末端调节剂的胺，优选碳数6～22的胺，例如可列举出己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山萮胺等脂肪族伯胺。

作为可以在本发明中优选使用的(C2)聚醚酯酰胺树脂，例如可列举出用由日本特开平11-228691号公报等公开的方法制造的高胺值的聚醚酯酰胺树脂。另外，在本发明中，也可以优选使用日本特开2002-146212号公报中记载的聚醚酯酰胺树脂作为(C2)聚醚酯酰胺树脂。

聚醚酯酰胺树脂的重均分子量任意，通常为500～100000，优选为1000～50000。此外，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定的聚苯乙烯换算的值。

相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，(C2)聚醚酯酰胺树脂的含量为0.01～3重量份。在使用两种以上时，其总量为上述范围。如果含量低于0.01重量份，则减少来自成形品的甲醛产生量的效果过小。反之，如果超过3重量份，则聚缩醛树脂组合物的成形品的机械强度会降低。相对于100重量份聚缩醛树脂，聚醚酯酰胺树脂的含量通常为0.05重量份以上，特别优选为0.1重量份以上。另外，其上限为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。

(D)二酰肼化合物

在本发明中，作为(D)二酰肼化合物，使用选自由芳香族二酰肼化合物和在100g 20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物。

芳香族二酰肼化合物是指使具有两个羧酸基或两个磺酸基的芳香族化合物的各个酸基与肼反应而得到的化合物，例如可列举出间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1，5-萘二碳酰肼(1，5-naphthalene dicarbohydrazide)、1，8-萘二碳酰肼、2，6-萘二碳酰肼、1，5-二苯碳酰二肼(1，5-diphenylcarbazide)、2，4-甲苯二磺酰肼、4，4’-氧双苯磺酰肼等。

另外，作为在100g 20℃的水中的溶解度(以下有时称为水溶解度。)低于1g的脂肪族二酰肼化合物，例如可列举出草酸二酰肼(水溶解度0.2g以下)、癸二酸二酰肼(水溶解度0.01g以下)、1，12-十二烷二碳酰肼(水溶解度0.01g以下)、1，18-十八烷二碳酰肼(水溶解度0.1g以下)等。水溶解度为1g以上的脂肪族二酰肼化合物对来自聚缩醛树脂组合物的甲醛产生的抑制效果不充分。

作为(D)二酰肼化合物中的优选物质，可列举出2，6-萘二碳酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1，12-十二烷二碳酰肼等。特别优选使用癸二酸二酰肼、1，12-十二烷二碳酰肼、对苯二甲酸二酰肼等。相对于100重量份聚缩醛树脂，二酰肼化合物的含量为0.01～1重量份。如果含量低于0.01重量份，则减少来自成形品的甲醛产生的效果会不充分。反之，如果超过1重量份，则注射成形时的模具附着物会增加，无法有效地进行成形。二酰肼化合物的优选含量为0.03～0.3重量份，进一步优选为0.05～0.15重量份。

(E1)位阻酚化合物

(E1)位阻酚(受阻酚)化合物是指分子内具有至少一个下述通式(13)所示的酚性羟基的邻位具有取代基的结构的化合物。

[化学式4]

在通式(13)中，R¹和R²各自独立表示取代或非取代的烷基。另外，可以在酚性羟基的间位和/或对位具有任意的取代基R。n为0～3的整数，优选为0或1。

作为R¹、R²所示的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳数1～6的基团。其中，优选为叔丁基这样的体积大的支链烷基，优选R¹、R²中的至少一个为这种支链烷基。作为烷基的取代基，可列举出氯等卤素原子。

作为R，碳数4以上的基团是优选的。另外，该取代基R与芳香环的碳原子可以通过碳-碳键来键合，也可以经由除碳以外的原子来键合。

作为本发明中使用的(E1)位阻酚化合物，例如可列举出2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂-二环[2，2，2]-八-4-基-甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基-硫代三嗪基胺、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-硫代二乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

在这些当中，优选N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)这样的具有下述式(14)所示结构的化合物。

[化学式5]

在通式(14)中，R¹和R²分别与通式(13)同义，优选的范围也同义。

另外，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-硫代二乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等这样在3-位具有3，5-二烷基-4-羟基苯基的丙酸与多元醇的酯也是优选的。

相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，(E1)位阻酚化合物的含量为0.01～1重量份。如果含量低于0.01重量份，则热分解抑制效果小，结果，抑制来自成形品的甲醛产生的效果小。反之，如果超过1重量份，则成形品表面上的渗出物会变明显。适宜的含量为0.1～0.5重量份。通过使本发明的聚缩醛树脂组合物中含有(E1)位阻酚化合物，在优异的热稳定性和成形性、甲醛产生抑制效果的基础上还可以抑制粒料、成形品的机械特性降低。尤其可以有效地抑制拉伸强度降低。

(E2)受阻胺系光稳定剂

(E2)受阻胺系光稳定剂是具有前述通式(1)所示的哌啶结构的胺。在通式(1)中，X是与哌啶基的氮原子以碳原子键合的有机基团。作为优选的X，可列举出碳数1～10的烷基、前述式(2)或(3)所示的基团。在X为烷基的情况下，例如可列举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基等碳数1～10的直链或支链烷基，甲基是特别优选的。另外，本发明中使用的(E2)受阻胺系光稳定剂可以在分子中具有多个哌啶结构，优选全部的哌啶结构为N-碳原子-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基结构。

作为优选的(E2)受阻胺系光稳定剂的具体例子，可列举出以下化合物。

上式(4)：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

上式(5)：1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶

上式(6)：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯

上式(7)：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基和十三烷基-1，2，3，4丁烷四甲酸酯(丁烷四甲酸酯的四个R中一部分为1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基、其他为十三烷基的化合物的混合物)

上式(8)：1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇、β，β，β，β-四甲基-3，9(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)-二乙醇的缩合物(p为1～3)

上式(9)：琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩合物(n为10～14)

上式(10)所示的甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯

上式(11)：N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺

上式(12)：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯

在本发明中，上述受阻胺化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在上述受阻胺中，特别优选式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(12)所示的受阻胺。

相对于100重量份聚缩醛树脂，受阻胺系光稳定剂的含量为0.01～5重量份。如果含量低于0.01重量份，则无法获得充分的耐候性(延迟裂纹产生时间的效果)。反之，如果超过5重量份，则机械物性降低显著，模具污染也变多。受阻胺系光稳定剂的优选的含量为0.01～3重量份，进一步优选为0.03～2重量份。

(E3)紫外线吸收剂

本发明中使用的(E3)紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的作用的化合物。优选从苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和草酰替苯胺系紫外线吸收剂中选择。

作为(E3)紫外线吸收剂的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-氧苄基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺等。

这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选的紫外线吸收剂是苯并三唑系化合物，特别优选在20℃下的蒸汽压为1×10^-8Pa以下的苯并三唑系紫外线吸收剂。具体而言，可列举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]。

相对于100重量份聚缩醛树脂，紫外线吸收剂的含量为0.01～5重量份。如果含量低于0.01重量份，则无法获得充分的耐候性。反之，如果超过5重量份，则机械物性降低变显著。紫外线吸收剂的优选含量为0.01～3重量份，进一步优选为0.03～2重量份。通过使本发明的聚缩醛树脂组合物中含有(E2)受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂，在优异的热稳定性、成形性、甲醛产生抑制效果的基础上还可以提高粒料、成形品的耐候性。

(F)氨基取代三嗪化合物

本发明的聚缩醛树脂组合物是配合聚缩醛树脂和作为必要成分的上述(B)～(E)各成分而得到的组合物，优选进一步配合(F)氨基取代三嗪化合物。氨基取代三嗪化合物是指具有如下述通式(15)所示结构的氨基取代三嗪类、或其与甲醛的初始缩聚物。

[化学式6]

在通式(15)中，R³、R⁴、R⁵各自独立表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、碳数1～10的烷基、可以被烷基取代的碳数6～12的芳基、碳数3～12的环烷基或可以被取代的氨基，R³～R⁵中的至少一个表示可以被取代的氨基。

作为氨基取代三嗪化合物的具体例子，例如可列举出三聚氰二胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”-三苯基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺(N，N，N’，N’-四氰基乙基苯代三聚氰胺)。这些氨基取代三嗪化合物可以以与甲醛的初始缩聚物(预聚物)的形式使用。例如优选使用三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺等与甲醛的初始缩聚物，特别优选使用水溶性的三聚氰胺-甲醛树脂。

相对于100重量份聚缩醛树脂，含有(F)氨基取代三嗪化合物时的含量优选为0.01～10重量份，更优选为7重量份以下，特别优选为5重量份以下。如果含量过多，则有可能在制备树脂组合物时在树脂中的分散变得不良，在聚缩醛树脂组合物中聚集，形成所谓的异物。

其他成分

本发明的聚缩醛树脂组合物可以进一步配合碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐等。例如配合钠、钾、钙、镁等的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机酸盐、甲醇盐、乙醇盐等醇盐。优选配合碱土金属化合物，其中，特别优选配合氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钙或碳酸镁。

本发明的聚缩醛树脂组合物在上述成分的基础上还可以在不损害本发明目的的范围内配合公知的各种添加剂、填充材料。作为添加剂，例如可列举出润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂等，另外，作为填充材料，可列举出玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、钛酸钾晶须等。

关于本发明的聚缩醛树脂组合物中的除上述(A)～(E)以外的成分的含量，在除上述(A)～(E)以外的成分为阻燃剂、填充材料的情况下，相对于100重量份聚缩醛树脂，优选为0～50重量份，更优选为5～40重量份，特别优选为10～30重量份。在除上述(A)～(E)以外的成分为润滑剂、脱模剂的情况下，相对于100重量份聚缩醛树脂，优选为0～20重量份，更优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。在除上述(A)～(E)以外的成分为抗静电剂的情况下，相对于100重量份聚缩醛树脂，优选为0～10重量份，更优选为0.05～5重量份，特别优选为0.1～3重量份。

聚缩醛树脂组合物的制造方法

对本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过按任意顺序混合、混炼上述(A)～(E)成分、以及根据需要添加的其他成分来制造。对于混合·混炼的温度、压力等条件，借鉴现有公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法来适当选择即可。例如，混炼在聚缩醛树脂的熔融温度以上进行即可，通常在180℃以上进行是优选的。作为制造装置，也是使用迄今在该种树脂组合物的制造中使用的混合、混炼装置即可。

具体而言，例如，相对于(A)聚缩醛树脂，同时或按任意顺序配合规定量的(B)着色剂、(C)聚酰胺树脂或聚醚酯酰胺树脂、(D)二酰肼化合物、以及(E)位阻酚化合物、或者受阻胺系光稳定剂与紫外线吸收剂的组合，根据期望进一步配合(F)氨基取代三嗪化合物、其他添加剂等，然后通过转鼓型混合机等来进行混合。接着用单螺杆或双螺杆挤出机将所得混合物熔融混炼来挤出成股线状、粒料化，可以得到期望组成的聚缩醛树脂组合物。

另外，作为另一方法，相对于(A)聚缩醛树脂，混合(C)聚酰胺树脂或聚醚酯酰胺树脂、(D)二酰肼化合物、(E)位阻酚化合物、或者受阻胺系光稳定剂与紫外线吸收剂的组合、以及根据期望而定的(F)氨基取代三嗪化合物，然后进行熔融混炼来粒料化。在其中添加(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂，然后再次混合，进行熔融混炼来粒料化，由此可以得到期望色调的聚缩醛树脂组合物。

如此得到的本发明的聚缩醛树脂组合物具有高耐候性，而且可实现机械强度、例如依据ISO527标准来测定的拉伸强度为60MPa以上、优选为62MPa以上，甲醛产生量和模具污染小，与以往的聚缩醛树脂组合物相比，这些性能的平衡优异。

聚缩醛树脂原料组合物的改性方法

本发明的聚缩醛树脂原料组合物的改性方法是对含有聚缩醛树脂的聚缩醛树脂原料组合物进行改性的方法。尤其，其为在着色聚缩醛树脂原料组合物的同时对聚缩醛树脂原料组合物进行改性以抑制成形品的拉伸强度降低和甲醛产生的方法。另外，其为对聚缩醛树脂原料组合物进行改性以提高耐候性的方法。在本发明中，将作为改性的对象的含有聚缩醛树脂的组合物特别地称为聚缩醛树脂原料组合物。

本发明的改性方法，其特征在于，相对于聚缩醛树脂原料组合物中包含的100重量份(A)聚缩醛树脂，混合：0.01～5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；0.01～3重量份(C)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂、或者聚醚酯酰胺树脂；0.01～1重量份(D)选自由芳香族二酰肼化合物和在100g20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物；以及(E)0.01～1重量份位阻酚化合物、或者0.01～5重量份具有上述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和0.01～5重量份紫外线吸收剂。聚缩醛树脂原料组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含除(A)～(E)成分以外的成分。另外，聚缩醛树脂原料组合物可以在不损害本发明目的的范围内添加除(A)～(E)成分以外的成分。对于各成分的细节，可以参照上述各成分的说明项。

聚缩醛树脂原料组合物的改性剂

本发明的改性剂，其特征在于，其含有：0.01～5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；0.01～3重量份(C)具有熔点或软化点为180℃以下的物性、胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂、或者聚醚酯酰胺树脂；0.01～1重量份(D)选自由芳香族二酰肼化合物和在100g 20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物组成的组中的二酰肼化合物；以及(E)0.01～1重量份位阻酚化合物、或者0.01～5重量份具有上述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和0.01～5重量份紫外线吸收剂。本发明的改性剂添加于含有聚缩醛树脂的聚缩醛树脂原料组合物。通过添加本发明的改性剂，在着色聚缩醛树脂原料组合物的同时尤其可以以抑制成形品的拉伸强度降低和甲醛产生的方式改性聚缩醛树脂原料组合物。另外，在本发明的改性剂中含有(E2)具有上述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂的情况下，可以以提高耐候性的方式改性聚缩醛树脂原料组合物。此外，本发明的改性剂可以在不损害本发明目的的范围内包含除(A)～(E)成分以外的成分。对于本发明的改性剂的各成分的细节，可以参照上述各成分的说明项。

相对于聚缩醛树脂原料组合物中包含的100重量份(A)聚缩醛树脂，本发明的改性剂的添加量优选为使改性剂中包含的(B)着色剂的量为0.01～5重量份的量。对于(B)着色剂的量的下限，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，对于上限，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下。

成形加工法

本发明的树脂组合物可以根据公知的聚缩醛树脂的成形加工法来进行成形加工。从流动性、加工性的观点来看，注射成形是优选的。作为由本发明的树脂组合物形成的成形品，可列举出粒料、圆棒、厚板等原材料，片材、管材、各种容器、机械、电气、汽车、建材、其他各种部件等迄今已知作为聚缩醛树脂的用途的各种制品。

实施例

以下举出实施例来进一步具体地说明本发明。以下实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更。因此，本发明的范围不应根据以下示出的具体例子来做限定性解释。

以下示出实施例和比较例中使用的原料以及测定方法。

<原料>

(1)聚缩醛树脂

以相对于树脂为4.2重量％的量使用作为共聚单体的1，3-二氧戊环来制造的缩醛共聚物，熔融指数(ASTM-D1238标准：190℃，2.16Kg)10.5g/10分钟

(2)无机颜料

无机颜料-1：钛白；颜料白6(石原产业公司制造，商品名：TIPAQUE CR-63)

无机颜料-2：钛黄；颜料黄53(石原产业公司制造，商品名：TIPAQUE Yellow TY-70S)

无机颜料-3：炭黑；颜料黑7(Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.制造，商品名：PRINTEX)

(3)有机颜料

有机颜料-1：紫环酮系橙；颜料橙43(C1ariant(Japan)K.K.制造，商品名：PV Fast Orange GRL)

有机颜料-2：酞菁蓝；颜料蓝15:3(SUMIKA COLOR CO.，LTD.制造，商品名：スミトシアニンブル一GH)

(4)聚酰胺树脂

聚酰胺树脂-1：聚酰胺6/66/610三元共聚物(TORAY INDUSTRIES，INC.制造，商品名：AMILAN CM4000，熔点140℃，胺值3.0mgKOH/g)

聚酰胺树脂-2：聚酰胺12(EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.制造，商品名：Grilamid L20G，熔点175℃，胺值2.5mgKOH/g)

聚酰胺树脂-3：聚酰胺6(三菱工程塑料公司制造，商品名：Novamid(注册商标)1010C2，熔点220℃，胺值1.5mgKOH/g)，这不是本发明所规定的聚酰胺树脂。

聚酰胺树脂-4：二聚酸聚酰胺树脂(花王公司制造，商品名：RHEOMIDE FT-409，熔点115℃，胺值10.4mgKOH/g)

聚酰胺树脂-5：二聚酸聚酰胺树脂(花王公司制造，商品名：RHEOMIDE FT-410，熔点105℃，胺值24.0mgKOH/g)

(5)聚醚酯酰胺树脂

聚醚酯酰胺树脂-1：聚酰胺12/聚乙二醇共聚物(三洋化成工业公司制造，PELESTAT N 1200)，熔点＝150℃

聚醚酯酰胺树脂-2：二聚酸聚酰胺/聚乙二醇共聚物(富士化成工业公司制造，商品名：TPAE-10HP，胺值4.4mgKOH/g，熔点＝146、180℃)

(6)二酰肼化合物

二酰肼化合物-1：对苯二甲酸二酰肼；在100g水(20℃)中的溶解度为0.01g以下(JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.制造，产品号：TDH)

二酰肼化合物-2：1，10-十二烷二酸二酰肼；在100g水(20℃)中的溶解度为0.01g以下(JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.制造，产品号：N-12)

二酰肼化合物-3：己二酸二酰肼；在100g水(20℃)中的溶解度为9.1g(JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.制造，产品号：ADH)，这不是本发明所规定的二酰肼化合物。

(7)位阻酚化合物

位阻酚-1：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名：IRGANOX 245)

位阻酚-2：N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名：IRGANOX 1098)

(8)受阻胺系光稳定剂

受阻胺系光稳定剂-1：混合有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-和十三烷基-的1，2，3，4丁烷四甲酸酯(ADEKA公司制造，商品名：ADK STAB LA-62)

受阻胺系光稳定剂-2：琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩合物、(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名：Tinuvin622)

受阻胺系光稳定剂-3：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、(Sankyo Lifetech Co.，Ltd.制造，商品名：Sanol LS-765)

受阻胺系光稳定剂-4：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、Sankyo Lifetech Co.，Ltd.制造，商品名：Sanol LS-770)，这不是本发明所规定的受阻胺系光稳定剂。

(9)紫外线吸收剂

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名：Tinuvin 234，在20℃下的蒸汽压为2.0×10^-10Pa)

(10)氨基取代三嗪化合物

三聚氰胺(三井化学公司制造，产品号：三聚氰胺)

<测定和评价>

按以下方法进行测定和评价。

(a)胺值

分别称量3g的聚酰胺树脂-1～聚酰胺树脂-5和聚醚酯酰胺树脂-2并溶于80ml间甲酚。电位滴定使用京都电子工业公司制造的AT-500N，使用0.05mol/l的高氯酸甲醇溶液作为滴定液通过电位法来进行滴定，换算成KOH的mg，求出胺值。

(b)甲醛产生量

使用日精树脂工业公司制造的PS-40E5ASE成形机，在料筒温度215℃下成形100mm×40mm×2mm的平板作为试验片。成形第二天，对于该试验片，依据德国汽车工业协会标准VDA275(汽车室内部件-基于改进烧瓶法(revised flask method)的甲醛释放量的定量)中记载的方法，通过下述方法来测定甲醛量。

(i)在聚乙烯容器中加入50ml蒸馏水，在试验片被吊在空中的状态下盖上盖子，在密闭状态、60℃下加热3小时。

(ii)在室温下放置60分钟后取出试验片。

(iii)通过UV分光计用乙酰丙酮比色法来测定聚乙烯容器内的蒸馏水中所吸收的甲醛量。

(c)模具污染性

使用住友重机械工业公司制造的MINIMAT M8/7A成形机，使用如图1所示的水滴型模具，在成形温度230℃、模具温度35℃下连续进行3000次成形，以肉眼观察结束后模具附着物的状态，按以下两个水平的基准进行评价。图1的水滴型模具是如下设计的模具：从浇口G引入树脂组合物，尖端P部分易于积存所产生的气体。浇口G的宽度为1mm、厚度为1mm，图1的h1为14.5mm、h2为7mm、h3为27mm，成形部的厚度为3mm。

○：模具附着物少，模具污染性良好。

×：模具附着物多，模具污染性不良。

(d)拉伸强度

使用住友重机械工业公司制造的SG-75注射成形机，依据ISO9988-2标准，制作ISO拉伸试验用试验片。使用所得试验片，依据ISO527标准进行拉伸强度的测定。

(e)裂纹产生时间(耐候性)

使用日精树脂工业公司制造的PS-40E5ASE成形机，在料筒温度215℃下成形100mm×40mm×2mm的平板作为试验片。通过Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的Sunshine Weather-Ometer“WEL-SUN-DCH-B”来将所得成形品暴露在83℃下，以直至用光学显微镜在成形品表面开始观察到发白、裂纹等劣化现象为止的时间为裂纹产生时间。裂纹产生时间越长表示耐候性越优异。

[实施例1～9、比较例1～9]

相对于100重量份聚缩醛树脂，按下述表1、表2中示出的重量配方配合各成分，进一步配合0.1重量份作为分散助剂的亚乙基双硬脂酰胺、0.1重量份作为铺展剂的液体石蜡，通过转鼓型混合机来混合。将所得混合物用单螺杆挤出机(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.，LTD.制造，型式：VS-40)在料筒温度200℃、喷出速度13kg/hr下熔融混炼来粒料化，得到聚缩醛树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下干燥4小时，然后进行注射成形，测定成形品的甲醛产生量、模具污染性和拉伸强度。

结果示于表1、表2。此外，甲醛产生量用以比较例1的值为基准(1.00)时的相对值来表示。

由表1、2可知，尽管用颜料进行了着色，但本发明的聚缩醛树脂组合物是可同时发挥甲醛产生抑制效果和模具污染抑制效果、机械强度降低抑制效果的、优异的组合物。尤其，在其含有聚酰胺树脂的胺值高的聚酰胺树脂的情况下，甲醛产生抑制效果大。另一方面，在不含有本发明的聚酰胺树脂的比较例1中，甲醛产生量多，另外，在不含有聚酰胺树脂而增加了二酰肼化合物的含量的比较例2和9中，虽然甲醛产生量减少，但模具污染明显，拉伸强度也降低。比较例3是含有作为熔点超过180℃的聚酰胺树脂的聚酰胺6(聚酰胺树脂-3)来代替实施例2中的聚酰胺12(聚酰胺树脂-2)的例子，其甲醛产生量比实施例1多。比较例4是含有水溶解度大的脂肪族二酰肼(二酰肼化合物-3)的例子，甲醛产生量多。比较例5是不含有位阻酚化合物的例子，同样甲醛产生量多。比较例6、7、8分别是实施例4、6、7中不含有聚酰胺树脂的例子，甲醛产生量均多。

在实施例1～9中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使着色剂的添加量低于0.01重量份，则着色效果会大幅降低，如果使其超过5重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低。另外，在实施例1～9中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的聚酰胺树脂的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过3重量份，则成形品的机械强度会大幅降低。此外，在实施例1～9中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的二酰肼化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。另外，在实施例1～9中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使位阻酚化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。本发明的聚缩醛树脂组合物通过将各成分相对于聚缩醛树脂的添加量控制在特定范围内，可以满足着色效果、甲醛产生抑制效果、模具污染抑制效果、机械强度降低抑制效果这所有效果。

[实施例21～30、比较例21～32]

相对于100重量份聚缩醛树脂，按下述表3、表4中示出的重量配方配合各成分，进一步配合0.1重量份作为分散助剂的亚乙基双硬脂酰胺、0.1重量份作为铺展剂的液体石蜡，通过转鼓型混合机来混合。将所得混合物用单螺杆挤出机(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.，LTD.制造，型式：VS-40)在料筒温度200℃、喷出速度13kg/hr下熔融混炼来粒料化，得到聚缩醛树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下干燥4小时，然后进行注射成形，测定成形品的甲醛产生量、裂纹产生时间、模具污染性和拉伸强度。

结果示于表3、表4。此外，甲醛产生量用以比较例21的值为基准(1.00)时的相对值来表示。

由表3、4可知，尽管用颜料进行了着色，但本发明的聚缩醛树脂组合物是可同时发挥甲醛产生抑制效果、耐候性提高效果、模具污染抑制效果和机械强度降低抑制效果的、优异的组合物。尤其，在其含有聚酰胺树脂的胺值高的聚酰胺树脂的情况下，甲醛产生抑制效果大。另一方面，在不含有本发明的聚酰胺树脂的比较例21～25、28、29、31、32中，甲醛产生量多，另外，在不含有聚酰胺树脂而增加了二酰肼化合物的含量的比较例26中，虽然甲醛产生量减少，但模具污染明显，拉伸强度也降低。在不含有本发明的二酰肼化合物的比较例27、含有水溶解度大的脂肪族二酰肼(二酰肼化合物-3)的比较例30中，甲醛产生量多。不含有紫外线吸收剂的比较例21、23的裂纹产生时间短，耐候性差。

在实施例21～30中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使着色剂的添加量低于0.01重量份，则着色效果会大幅降低，如果使其超过5重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低。另外，在实施例21～30中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的聚酰胺树脂的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过3重量份，则成形品的机械强度会大幅降低。此外，在实施例21～30中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的二酰肼化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。另外，在实施例21～30中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使受阻胺系光稳定剂的添加量低于0.01重量份，则耐候性会大幅降低，如果使其超过5重量份，则机械强度会大幅降低，模具污染也增多。此外，在实施例21～30中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使紫外线吸收剂的添加量低于0.01重量份，则耐候性会大幅降低，如果使其超过5重量份，则机械物性会大幅降低。本发明的聚缩醛树脂组合物通过将各成分相对于聚缩醛树脂的添加量控制在特定范围内，可以满足着色效果、甲醛产生抑制效果、耐候性改善效果、模具污染抑制效果和机械强度降低抑制效果这所有效果。

[实施例41～52、比较例41～49]

相对于100重量份聚缩醛树脂，按下述表5、表6中示出的重量配方配合各成分，进一步配合0.1重量份作为分散助剂的亚乙基双硬脂酰胺、0.1重量份作为铺展剂的液体石蜡，通过转鼓型混合机来混合。将所得混合物用单螺杆挤出机(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.，LTD.制造，型式：VS-40)在料筒温度200℃、喷出速度13kg/hr下熔融混炼来粒料化，得到聚缩醛树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下干燥4小时，然后进行注射成形，测定成形品的甲醛产生量、模具污染性和拉伸强度。

结果示于表5、表6。此外，甲醛产生量用以比较例41的值为基准(1.00)时的相对值来表示。

由表5、6可知，尽管用颜料进行了着色，但本发明的聚缩醛树脂组合物是可同时发挥甲醛产生抑制效果和模具污染抑制效果、机械强度降低抑制效果的、优异的组合物。另一方面，在不含有本发明的聚醚酯酰胺树脂的比较例41中，甲醛产生量多，另外，在不含有聚醚酯酰胺树脂而增加了二酰肼化合物的含量的比较例42中，甲醛产生量减少，但模具污染明显。比较例43和44是含有水溶解度大的脂肪族二酰肼(二酰肼化合物-3)来代替实施例41和43中的本发明的二酰肼化合物(二酰肼化合物-1)的例子，其甲醛产生量多。比较例45和46是不含有位阻酚化合物的例子，同样甲醛产生量多。比较例47、48、49分别是实施例45、49、51和52中不含有聚醚酯酰胺树脂的例子，甲醛产生量均多。

在实施例41～52中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使着色剂的添加量低于0.01重量份，则着色效果会大幅降低，如果使其超过5重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低。另外，在实施例41～52中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的聚醚酯酰胺树脂的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过3重量份，则成形品的机械强度会大幅降低。此外，在实施例41～52中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的二酰肼化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。另外，在实施例41～52中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使位阻酚化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。本发明的聚缩醛树脂组合物通过将各成分相对于聚缩醛树脂的添加量控制在特定范围内，可以满足着色效果、甲醛产生抑制效果、模具污染抑制效果、机械强度降低抑制效果这所有效果。

[实施例61～73、比较例61～71]

相对于100重量份聚缩醛树脂，按下述表7、表8中示出的重量配方配合各成分，进一步配合0.1重量份作为分散助剂的亚乙基双硬脂酰胺、0.1重量份作为铺展剂的液体石蜡，通过转鼓型混合机来混合。将所得混合物用单螺杆挤出机(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.，LTD.制造，型式：VS-40)在料筒温度200℃、喷出速度13kg/hr下熔融混炼来粒料化，得到聚缩醛树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下干燥4小时，然后进行注射成形，测定成形品的甲醛产生量、裂纹产生时间、模具污染性和拉伸强度。

结果示于表7、表8。此外，甲醛产生量用以比较例61的值为基准(1.00)时的相对值来表示。

由表7、8可知，尽管用颜料进行了着色，但本发明的聚缩醛树脂组合物是可同时发挥甲醛产生抑制效果、耐候性提高效果、模具污染抑制效果和机械强度降低抑制效果的、优异的组合物。另一方面，在不含有本发明的聚醚酯酰胺树脂的比较例61～65、68、70、71中，甲醛产生量多，另外，在不含有聚醚酯酰胺树脂而增加了二酰肼化合物的含量的比较例66中，甲醛产生量减少，但模具污染明显，拉伸强度也降低。不含有本发明的二酰肼化合物的比较例65、67、含有水溶解度大的脂肪族二酰肼(二酰肼化合物-3)的比较例68、69的甲醛产生量多。不含有紫外线吸收剂的比较例61、62的裂纹产生时间短，耐候性差。

在实施例61～73中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使着色剂的添加量低于0.01重量份，则着色效果会大幅降低，如果使其超过5重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低。另外，在实施例61～73中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的聚醚酯酰胺树脂的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过3重量份，则成形品的机械强度会大幅降低。此外，在实施例61～73中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使满足本发明的条件的二酰肼化合物的添加量低于0.01重量份，则甲醛产生抑制效果会大幅降低，如果使其超过1重量份，则模具污染抑制效果会大幅降低。另外，在实施例61～73中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使受阻胺系光稳定剂的添加量低于0.01重量份，则耐候性会大幅降低，如果使其超过5重量份，则机械物性会大幅降低，模具污染也增多。此外，在实施例61～73中，相对于100重量份聚缩醛树脂，如果使紫外线吸收剂的添加量低于0.01重量份，则耐候性会大幅降低，如果使其超过5重量份，则机械物性会大幅降低。本发明的聚缩醛树脂组合物通过将各成分相对于聚缩醛树脂的添加量控制在特定范围内，可以满足着色效果、甲醛产生抑制效果、耐候性改善效果、模具污染抑制效果和机械强度降低抑制效果这所有效果。