一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层，由带羟基的纳米SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法，特别涉及一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法。

背景技术

一种替代油漆用于家电、家具、地板、室内外装修、活动板房等的贴膜方法正在悄然兴起，将带有装饰涂层的薄膜与铁板粘贴能制成家电外壳，与木板粘贴能制成家具、地板，还能进行室内外的各种装饰、装修贴合。带有装饰涂层的薄膜的主体材料为纸张、PVC膜、PET膜、BOPP膜等塑料薄膜，常用的装饰涂层多为聚氨酯涂层。目前市场上的这种涂层在耐磨、耐划伤、耐污、耐候性等方面存在着太多缺陷，极需要一种高耐候高耐磨的高档涂层，以使家具、家电、家装等提高一个档次。

目前市场上用作木材、金属、塑料、陶瓷表面装饰的涂料品种较多，而用于纸张、PVC膜、PET膜、BOPP膜等塑料薄膜装饰的涂层品种较少，大都存在着质量差、性能低、不耐候、不耐磨等问题，适应不了社会日益增长的需要。

涂料的施工工艺范围比较宽，一般的喷涂、浸涂、刷涂在多种情况下都能正常施工，而涂层的施工工艺范围却很窄，它是在成卷的纸张和塑料薄膜上进行辊涂。工业化大生产是用涂布机进行涂布，先用放卷辊将成卷的纸张或塑料薄膜展开，用上胶辊将涂层胶液均匀地涂布到基材上，经过十几米烘道出来，用收卷辊将纸张或塑料薄膜收卷，再成卷放在室温下自然固化成与基材构成一体的装饰膜。为了防止纸张和塑料薄膜不被高温烘烤变形，烘道内的温度必须控制在基材的热变形温度之下，基材经过烘道的时间一般只有几秒到十几秒钟，从烘道出来要求①溶剂要挥发干净，否则夹在成卷塑料材料中会产生气泡；②胶液流平性要好；③胶液要表干，互不相粘，能收卷。涂层工艺及基材的特殊性构成了涂层产品结构的特殊性，这是与涂料不同点的关键之处。

现在纳米材料科学技术在国内发展很快，某些具有紫外线屏蔽性能的纳米无机粒子作为高分子材料的抗紫外线添加剂，是研究的热点，本发明也利用了纳米材料的特殊性能解决涂层的某些问题。纳米SiO₂屏蔽紫外线的能力强，在可见光范围是透明的，若将其作为抗紫外线添加剂加入涂层中，具有无毒、耐热、耐候、耐磨、长效等优点，同时还能解决涂层的另一些问题。

怎样将纳米材料加入高分子材料中，不同的加入方法表现出的性能不尽相同，工业化生产加入纳米材料的方法要简便易行，以适应大批量生产的需要。目前国内许多企业普遍采用的方法是先将纳米粉料高速分散或静态分散，再与树脂研磨混合的方法。

CN1412261A公开了一种先制成各种纳米浆再加入树脂中制备纳米抗紫外聚氨酯涂料的方法，该方法的特征是将纳米粒子研磨混合在树脂中形成的涂料。

CN1931938A公开了一种用有机硅偶联剂使纳米材料端头带上有机官能基，再与有机活性物质聚合，使纳米材料与聚合物连接起来，形成良好的纳米稳定分散的方法。

本发明提出了另一种加入纳米材料的方法，将纳米SiO₂分散液加入到丙烯酸酯的游离基聚合反应中，利用纳米SiO₂表面存在的大量不饱和残键与丙烯酸酯单体反应，有效地防止了纳米材料的二次团聚，分散更均匀，稳定性更好。

本发明还利用纳米二氧化硅的微观表面性能，提出了一种与丙烯酸酯和聚氨酯两者都能进行化学键合的方法，构成的无机—有机互穿网络聚合物结构，大大提高了涂层的耐候性和耐磨性。

本发明还利用了有机硅树脂的优良性能，用端羟基聚硅氧烷改性HDI预聚物，控制端羟基聚硅氧烷的加入量，有效地改善了涂层的柔软性、耐低温性、耐候性及耐磨性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层，由带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂与带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合而成。

优选的，带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：

1)  将纳米SiO₂用带双官能基的丙烯酸和丙烯酸酯单体润湿成纳米浆；

2)  在纳米浆中加入有机溶剂和分散剂，分散均匀，得到纳米SiO₂分散液；

3)  将聚四氟乙烯微粉蜡与有机溶剂和分散剂混合均匀，得到氟蜡粉分散液；

4)  在反应釜中加入有机溶剂和引发剂及制得的纳米SiO₂分散液，混合均匀，升温至50～80℃，滴加含有引发剂的丙烯酸酯混合单体，控制滴加时间为3～5小时，滴加温度为60～90℃；

5)  滴加完毕后，在70～100℃反应3～5小时，加入十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)  加入氟蜡粉分散液，搅拌均匀，降温出料，得到带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂。

带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂的制备方法包括以下步骤：

1)  在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀；

2)  加入线性端羟基聚硅氧烷，搅拌均匀，升温至60～100℃反应3～6小时；

3)  降温至50～70℃，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂组成的混合液，滴加温度60～80℃，2～3小时滴完，保温反应1～2小时；

4)  升温至80～100℃反应5～9小时；

5)  降温，加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得带NCO基的HDI预聚物固化剂。

带羟基的纳米SiO2改性丙烯酸酯树脂由纳米SiO2分散液在丙烯酸酯混合单体中通过游离基聚合反应制得，其反应物的配比为：

甲基丙烯酸甲酯                      100质量份

含羟基丙烯酸酯                      5.5～19质量份

丙烯酸丁酯                          12～34质量份

丙烯酸异辛酯                        0～15质量份

甲基丙烯酸丁酯                      1～19质量份

甲基丙烯酸                          0～2质量份

丙烯酸                              0～1.5质量份

纳米SiO2                            1～5.5质量份。

带异氰酸根的HDI预聚物固化剂由线性端羟基聚硅氧烷、三羟甲基丙烷和HDI预聚而成，反应物的配比为：

线性端羟基聚硅氧烷                 115～250质量份

三羟甲基丙烷                         57～67质量份

HDI                                     300质量份。

带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂在制备过程中还添加有反应物总重量0.1～1%的聚合反应引发剂，0.06～0.14%的分子量调节剂十二烷基硫醇，0.6～1%的分散剂，1～2.5%的产品性能调节剂聚四氟乙烯微粉蜡。

优选的，分散剂为高分子分子分散剂Disperbyk163、Disperebyk2000、Disperes610S、Dispers630S、EFKA4010、EKA6220中的至少一种。

优选的，聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

本发明的丙烯酸聚氨酯涂层，在纸张、PET膜、BOPP膜涂布干燥成膜后，得到的膜表面干燥柔滑、光洁无暇，手感好，收卷不会粘连。涂层中，纳米SiO₂与丙烯酸酯和HDI预聚物形成的无机—有机互穿网络聚合物结构，可显著提高涂层的耐候性、耐磨性、硬度、耐划痕性等性能。氟蜡粉的加入，进一步改善了涂层的自润滑性、耐化学药品性和涂布工艺性。本发明的丙烯酸聚氨酯涂层，不仅可以用作装饰纸张、PVC膜、PET膜、BOPP膜等薄膜的涂层，也可用于其它要求高耐候高耐磨材料的表面装饰和保护。

本发明的制备方法，纳米SiO₂粉料在与丙烯酸酯单体混合过程中，参与了体系中的游离基聚合反应，混合更充分，分布更均匀，在树脂体系中的稳定性非常好；刚性纳米SiO₂粒子对长链分子运动的阻碍作用，抑制了超高分子量的生成，产物粘度低，有利于制成高固含量的产品；树脂组份和固化剂组份的低粘度，有利于涂布工艺的进行。

具体实施方式

一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层，由带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂与带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合而成。

优选的，带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：

1)  将纳米SiO₂用带双官能基的丙烯酸和丙烯酸酯单体润湿成纳米浆；

2)  在纳米浆中加入有机溶剂和分散剂，分散均匀，得到纳米SiO₂分散液；

3)  将聚四氟乙烯微粉蜡与有机溶剂和分散剂混合均匀，得到氟蜡粉分散液；

4)  在反应釜中加入有机溶剂和引发剂及制得的纳米SiO₂分散液，混合均匀，升温至50～80℃，滴加含有引发剂的丙烯酸酯混合单体，控制滴加时间为3～5小时，滴加温度为60～90℃；

5)  滴加完毕后，在70～100℃反应3～5小时，加入十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)  加入氟蜡粉分散液，搅拌均匀，降温出料，得到带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂。

带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂的制备方法包括以下步骤：

1)  在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀；

2)  加入线性端羟基聚硅氧烷，搅拌均匀，升温至60～100℃反应3～6小时；

3)  降温至50～70℃，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂组成的混合液，滴加温度60～80℃，2～3小时滴完，保温反应1～2小时；

4)  升温至80～100℃反应5～9小时；

5)  降温，加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得带NCO基的HDI预聚物固化剂。

带羟基的纳米SiO2改性丙烯酸酯树脂由纳米SiO2分散液在丙烯酸酯混合单体中通过游离基聚合反应制得，其反应物的配比为：

甲基丙烯酸甲酯                      100质量份

含羟基丙烯酸酯                      5.5～19质量份

丙烯酸丁酯                          12～34质量份

丙烯酸异辛酯                        0～15质量份

甲基丙烯酸丁酯                      1～19质量份

甲基丙烯酸                          0～2质量份

丙烯酸                              0～1.5质量份

纳米SiO2                            1～5.5质量份。

带异氰酸根的HDI预聚物固化剂由线性端羟基聚硅氧烷、三羟甲基丙烷和HDI预聚而成，反应物的配比为：

线性端羟基聚硅氧烷                 115～250质量份

三羟甲基丙烷                         57～67质量份

HDI                                     300质量份。

带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂在制备过程中还添加有反应物总重量0.1～1%的聚合反应引发剂，0.06～0.14%的分子量调节剂十二烷基硫醇，0.6～1%的分散剂，1～2.5%的产品性能调节剂聚四氟乙烯微粉蜡。

优选的，分散剂为高分子分子分散剂Disperbyk163、Disperebyk2000、Disperes610S、Dispers630S、EFKA4010、EKA6220中的至少一种。

优选的，聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

制备过程中使用的有机溶剂为常用溶剂醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。本领域的技术人员可以根据实际需要选择合适的有机溶剂。

本发明利用了纳米SiO₂表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，与丙烯酸酯的不饱和双键和HDI预聚物的NCO基都能进行化学键结合的特点，使纳米无机材料与聚合物完全化学键合成一体，形成一种无机—有机互穿网络聚合物结构的涂层，显著地提高了涂层的耐候性、耐磨性、硬度、耐划痕性等性能。氟蜡粉的加入，进一步改善了涂层的自润滑性、耐化学药品性和涂布工艺性。

本发明制备HDI预聚物固化剂，选择线性端羟基聚硅氧烷作为改性HDI对称结构的多元醇，可以改善涂层的低温柔韧性、手感柔滑性、干后不粘手性、耐磨性和涂布加工流动性等，同时与HDI的不黄变耐候性能相匹配。

本发明的纳米SiO₂的粒径在100nm以下，远小于可见光的波长（400～750nm），在充分分散的树脂体系中，纳米SiO₂粒子不会对涂层产生遮盖现象，得到的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂具有非常好的透明性。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例中：

固含量检测按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行；

粘度检测按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行；

树脂的OH含量检测按《HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》进行；

附着力检测按GB/T1720-79漆膜附着力测定法进行；

硬度检测按GB/T1730-2007涂膜硬度测定法—摆杆阻尼试验进行；

耐候性检测按GB/T1865-1997色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射) 进行；

耐磨性检测按GB/T1768—79涂膜耐磨性测定法进行；

耐热性检测按GB/T1735—79漆膜耐热性测定法进行；

耐油性检测按HG2—T1611—85漆膜耐油性测定法进行；

耐溶剂性检测按GB/T23989—2009涂料耐溶剂擦拭性测定法进行；

流平性检测按GB/T1750—89涂料流平性测定法进行。

带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂的制备

实施例1

1)  将5.5g丙烯酸-β羟乙酯、1.5g丙烯酸和0.5g甲基丙烯酸混合均匀，再加入2.0g纳米SiO₂粉料，搅拌成纳米润湿浆；

2)  在高速搅拌釜中，加入30g醋酸乙酯和1g高分子分散剂EFKA4010，搅拌均匀后加入纳米润湿浆，在2000rpm高速分散1小时，制得纳米分散液；

3)  在高速搅拌釜中，加入20g醋酸乙酯和0.5g高分子分散剂EFKA4010，搅拌均匀后加入1.5g氟蜡粉，在2000rpm高速分散1小时，制得氟蜡粉分散液；

4)    在反应釜中加入35g醋酸乙酯和0.2g偶氮二异丁腈，搅拌下加入纳米分散液，混合均匀后升温至50～60℃，滴加由144g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸异辛酯5g、甲基丙烯酸丁酯19g）与0.4g偶氮二异丁腈组成的混合液，控制滴加时间为3小时，滴加温度为60～80℃；

5)    滴加完后，在75～85℃反应1.5小时，80～90℃反应1.5小时，加入0.09g十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)  加入氟蜡粉分散液，搅拌均匀，降温出料。

得242g固含量为65%、粘度为3500mpa.s（25℃）、羟值为10.3mgKOH/g的

纳米改性丙烯酸酯树脂，外观呈浅黄色透明液体。

实施例2

1)    将8g丙烯酸-β羟乙酯、3克甲基丙烯酸-β羟乙酯和1g甲基丙烯酸混合均匀，再加入3.0g纳米SiO₂粉料，搅拌成纳米润湿浆；

2)    在高速搅拌釜中，加入50g醋酸乙酯和1g高分子分散EFKA6220，搅拌均匀后加入纳米润湿浆，在2000rpm高速分散1.5小时，制得纳米分散液；

3)  在高速搅拌釜中，加入30g醋酸乙酯和0.5g高分子分散剂EFKA4010，搅拌均匀后加入2.5g氟蜡粉，在2000rpm高速分散1小时，制得氟蜡粉分散液；

4)  在反应釜中加入50g醋酸乙酯和0.2g过氧化二苯甲酰，搅拌下加入纳米分散液，混合均匀后升温至70～80℃，滴加139g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯34g、丙烯酸异辛酯5g）与0.5g过氧化二苯甲酰组成的混合液，控制滴加时间为3小时，滴加温度为75～85℃；

5)  滴加完后，在75～85℃反应2小时，85～95℃反应2小时，加入0.12g十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)  加入氟蜡粉分散液和29g醋酸乙酯，搅拌均匀，降温出料。

得318g固含量为50%、粘度为650mpa.s（25℃）、羟值为16.0mgKOH/g的

纳米改性丙烯酸酯树脂，外观呈浅黄色透明液体。

实施例3

1)    将15g甲基丙烯酸-β羟乙酯和1g甲基丙烯酸混合均匀，再加入1.0g纳米SiO₂粉料，搅拌成纳米润湿浆；

2)    在高速搅拌釜中，加入20g醋酸乙酯和0.5g高分子分散剂EFKA6220，搅拌均匀后加入纳米润湿浆，在2000rpm高速分散1小时，制得纳米分散液；

3)    在高速搅拌釜中，加入20g醋酸乙酯和0.5g高分子分散剂EFKA6220，搅拌均匀后加入2.0g氟蜡粉，在2000rpm高速分散1小时，制得氟蜡粉分散液；

4)    在反应釜中加入28g醋酸乙酯和0.1g偶氮二异丁腈，搅拌下加入纳米分散液，混合均匀后升温至50～60℃，滴加136g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯21g、甲基丙烯酸丁酯15g）与0.2g偶氮二异丁腈组成的混合液，控制滴加时间为4小时，滴加温度为60～80℃；

5)    滴加完后，在70～80℃反应3小时，80～90℃反应1.5小时，加入0.15g十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)    加入氟蜡粉分散液，搅拌均匀，降温出料。

得224g固含量为70%、粘度为4800mpa.s（25℃）、羟值为27.5mgKOH/g的纳米改性丙烯酸酯树脂，外观呈浅黄色透明液体。

实施例4

1)    将5g甲基丙烯酸-β羟乙酯、14g甲基丙烯酸-β羟丙酯和2g甲基丙烯酸混合均匀，再加入5.5g纳米SiO₂粉料，搅拌成纳米润湿浆；

2)    在高速搅拌釜中， 加入70g醋酸乙酯和高分子分散剂0.5g Dispers630S和1gDisperes610S，搅拌均匀后加入纳米润湿浆，在2000rpm高速分散2.5小时，制得纳米分散液；

3)    在高速搅拌釜中，加入40g醋酸乙酯和1.0g Dispers630S，搅拌均匀后加入4.0g氟蜡粉，在2000rpm高速分散1.5小时，制得氟蜡粉分散液；

4)    在反应釜中加入30g醋酸乙酯和0.4g过氧化二苯甲酰，搅拌下加入纳米分散液，混合均匀后升温至70～80℃℃，滴加137g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯12g、丙烯酸异辛酯15g、甲基丙烯酸丁酯10g）与0.8g过氧化二苯甲酰组成的混合液，控制滴加时间为5小时，滴加温度为75～90℃；

5)    滴加完后，在80～85℃反应3.5小时，85～100℃反应1.5小时，加入0.23g十二烷基硫醇，继续反应1～2小时；

6)    加入氟蜡粉分散液、10g醋酸丁酯和21g丁酮，搅拌均匀，降温出料。

得342g固含量为50%、粘度为760mpa.s（25℃）的纳米改性丙烯酸酯树脂，外观呈浅黄色透明液体。

带异氰酸根的HDI预聚物固化剂的制备

实施例5

1)    在反应釜中加入300gHDI和100g醋酸乙酯，搅拌均匀，加入153g线性端羟基聚硅氧烷（牌号：Tegomer? H-Si 2311，官能度2，羟值130mg KOH/g，分子量860），在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应1小时，80～90℃反应3小时；

2)    降温至50℃～60℃，滴加63g三羟甲基丙烷与72g醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度60～80℃，2小时滴完，保温反应2小时；

3)    升温至80～90℃反应4小时，90～100℃反应2～3小时，降温，出料。

得688g固含量为75%、粘度为2300mpa.s（25℃）、NCO含量为10.8%的HDI预聚物固化剂。

实施例6

1)    在反应釜中加入300gHDI和90g醋酸乙酯，搅拌均匀，加入115g线性端羟基聚硅氧烷（分子量860），在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应1小时，80～100℃反应2小时；

2)    降温至50～60℃，滴加67g三羟甲基丙烷与71g醋酸乙酯组成的混合液，

滴加温度60～70℃，3小时滴完，保温反应2小时；

3)    升温至80～90℃反应3小时，90～100℃反应2小时，降温，出料。

得643g固含量为75%、粘度为2100mpa.s（25℃）、NCO含量为11.6%的HDI预聚物固化剂。

实施例7

1)    在反应釜中加入300gHDI和140g醋酸乙酯，搅拌均匀，加入250g线性端羟基聚硅氧烷（分子量1000），在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应3小时，80～90℃反应3小时；

2)    降温至60～70℃，滴加57g三羟甲基丙烷与62g醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度60～80℃，3小时滴完，保温反应1小时；

3)    升温至80～90℃反应5小时，90～100℃反应3～4小时，降温，出料。

得809g固含量为75%、粘度为3800mpa.s（25℃）、NCO含量为9.1%的HDI预聚物固化剂。

实施例8

将实施例1制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例7制备的带异氰酸根的HDI预聚物固化剂按当量比OH∶NCO＝1∶1.2混合，制得本发明的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层混合液，用涂布转移法将涂层转移到PVC薄膜上，均匀性、流平性都非常好，在室温下存放固化，所制得的PVC装饰涂层的性能见表1。

实施例9

将实施例2制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例5制备的带异氰酸根的HDI预聚物固化剂按当量比OH∶NCO＝1∶1.6混合，制得本发明的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层混合液，用涂布机将其涂到PET薄膜上，涂布均匀性、流平性好，经烘道出来的液体已表干，马上收卷，在室温下存放固化，所制得的PET装饰涂层的性能见表1。

实施例10

将实施例3制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例6制备的带异氰酸根的HDI预聚物固化剂按当量比OH∶NCO＝1∶1.4混合，制得本发明的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层混合液，用涂布机将其涂到木纹纸上，涂布性能良好，经烘道出来能收卷，在室温下存放固化，所制得的木纹纸装饰涂层的性能见表1。

当然，也可以使用其他制得的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂和带异氰酸根的HDI预聚物固化剂组合在一起，得到本发明的涂层。

表1、丙烯酸聚氨酯涂层的性能测试表

由表中数据可知，本发明的耐候性好，耐磨性好，性能优越。