含金属的交联两性共聚物、含金属的交联两性共聚物的制造方法以及除臭剂

摘要

本发明提供一种含金属的交联两性共聚物，其含有使具有阳离子类单元和阴离子类单元的两性共聚物与交联剂反应而形成的交联两性共聚物和金属离子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含金属的交联两性共聚物、含金属的交联两性共聚物的制造方法以及由含金属的交联两性共聚物构成的除臭剂。

背景技术

目前，作为除去作为臭味成分的硫类化合物等的除臭剂，已知有使用有活性炭、二氧化硅、沸石等无机物或聚乙烯胺化合物等有机高分子化合物的除臭剂。

其中，作为可以有效地除去源自化学性质不同的广范围的物质的恶臭的除臭剂，公开有一种除臭剂，其特征在于，以将具有氨基的单体与具有2个羧基的单体共聚而成的两性高分子化合物作为有效成分(专利文献1)。

专利文献1：日本特开平4-108452号公报

发明内容

除臭剂有将具有除臭性的物质溶解或分散于水等溶剂而成的液体除臭剂或将具有除臭性的物质原样或载持于固体载体上而以固体状态使用的固体除臭剂。固体除臭剂与液体除臭剂相比，具有操作简便、加工性优异的优点。但是，本发明的发明人等进行研究的结果发现，对专利文献1所述的脱臭剂而言，由于两性高分子化合物具有高的吸湿性及吸水性，因此，难以做成固体脱臭剂，因此判明需要使两性高分子化合物溶解在水中而做成液体脱臭剂。另外，出于以固体脱臭剂的形式使用的目的，还可考虑利用交联剂使两性高分子化合物交联从而做成不溶于水的交联聚合物，但此时存在除臭性降低的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种显示出优异的除臭性、能够以固体除臭剂的形式使用的含金属的交联两性共聚物及其制造方法、 以及由上述含金属的交联两性共聚物构成的除臭剂。

为了实现上述目的，本发明提供一种含金属的交联两性共聚物，其含有使具有阳离子类单元和阴离子类单元的两性共聚物与交联剂反应而形成的交联两性共聚物和金属离子。

由于本发明的含金属的交联两性共聚物能够做成不溶性的固体，因此，能够以固体除臭剂的形式简便地使用。另外，如上所述，两性共聚物的交联体的除臭性可能会降低，但通过组合含有交联两性共聚物和上述金属离子，能够得到高的除臭性。而且，一般情况下，对混合树脂和金属而成的除臭剂而言，其除臭性有可能会因湿气等而降低，与此相对，本发明的含金属的交联两性共聚物由于组合含有交联两性共聚物和金属离子，因此，可以得到如下效果：不仅耐水性及耐湿性优异，而且，通过用水洗净可提高除臭性。

上述含金属的交联两性共聚物优选为使两性共聚物与交联剂在金属离子的存在下反应而形成的含金属的交联两性共聚物。这样得到的含金属的交联两性共聚物可成为除臭性更优异、同时耐水性及耐湿性也更优异的含金属的交联两性共聚物。

另外，本发明提供一种含金属的交联两性共聚物的制造方法，其包括使具有阳离子类单元和阴离子类单元的两性共聚物与交联剂反应而形成的交联两性共聚物中含有金属离子的工序。

根据上述制造方法，能够简便地制造显示出优异的除臭性、耐水性及耐湿性优异、能够以固体除臭剂的形式使用的上述本发明的含金属的交联两性共聚物。需要说明的是，在该制造方法中，所谓“使其含有金属离子”，是指在上述工序后能够使交联两性共聚物处于含有金属离子的状态的方法即可，作为其方法，例如，可以列举在制造交联两性共聚物后添加金属盐等的方法、使两性共聚物与交联剂在金属离子的存在下反应的方法等。

对本发明的制造方法而言，在上述工序中，优选使两性共聚物与交联剂在金属离子的存在下反应的方法。采用这种制造方法，与之后添加金属离子的情况相比，能够制造除臭性更优异、同时耐水性及耐湿性也优异的含金属的交联两性共聚物。

在上述制造方法中，优选两性共聚物中的阳离子类单元具有氨基， 使相对于该阳离子类单元中的氨基的总摩尔量为0.5～45摩尔％的量的交联剂反应。当交联剂的量小于0.5摩尔％时，有时不能充分进行利用交联反应而进行的凝胶化，当其超过45摩尔％时，由于多数阳离子性官能团被供给与交联剂的反应，因此，与将交联剂的量设定为上述范围的情况相比，有时会使含金属的交联两性共聚物的除臭性降低。

作为上述制造方法，可列举交联剂含有选自表氯醇、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-乙二醇二缩水甘油醚、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴乙烷、琥珀酰二氯、琥珀酸二甲酯、甲苯二异氰酸酯、丙烯酰氯和均苯四酸二酐中的至少1种的制造方法。由于这些交联剂与两性共聚物的交联性优异，因此，通过使用这些交联剂，更容易得到固体除臭剂。

进而，本发明提供一种由含金属的交联两性共聚物构成的除臭剂。由于本发明的除臭剂由上述本发明的含金属的交联两性共聚物构成，因此，显示出优异的除臭性，能够以固体除臭剂的形式使用。另外，还可以得到如下效果：不仅耐水性及耐湿性优异，而且，通过用水洗净可提高除臭性。

根据本发明，可以提供一种显示出优异的除臭性、通过用水洗净可提高除臭性、能够以固体除臭剂的形式使用的含金属的交联两性共聚物及其制造方法、以及由上述含金属的交联两性共聚物构成的除臭剂。

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

本实施方式所涉及的含金属的交联两性共聚物是含有使具有阳离子类单元和阴离子类单元的两性共聚物与交联剂反应而形成的交联两性共聚物和金属离子的含金属的交联两性共聚物。

上述交联两性共聚物是使具有阳离子类单元和阴离子类单元的两性共聚物与交联剂反应而形成的交联体。在此，阳离子类单元是具有阳离子性官能团的结构单元。另外，阳离子性官能团表示阳离子性的官能团或者可以与质子等键合而形成阳离子性的官能团的官能团。作为阳离子性官能团，例如，可以列举氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、 三烷基铵基、单芳基氨基、二芳基氨基、三芳基铵基等。另外，阴离子类单元是具有阴离子性官能团的单元结构。另外，阴离子性官能团表示阴离子性的官能团或者可以与碱反应而形成阴离子性的官能团的官能团。作为阴离子性官能团，例如，可以列举羧基、羧酸酯(carboxylate)基、磺基、磺酸酯(sulfonate)基、羟基、羟基化物(hydroxylate)基等。

上述两性共聚物含有具有阳离子性官能团的阳离子类单元和具有阴离子性官能团的阴离子类单元。优选通过上述具有阳离子性官能团的阳离子类单体和上述具有阴离子性官能团的阴离子类单体的共聚来得到。

作为上述阳离子类单元，可以列举例如下述通式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)或(1-5)所示的单体单元。

其中，上述通式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)和(1-5)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或环己基，R³表示氢原子、甲基或苄基，R⁴和R⁵分别独立地表示甲基或苄基。通过使上述两性共聚物的阳离子类单元为这些阳离子类单元，可使含金属的交联两性共聚物的除臭性、耐水性及耐湿性更优异。

作为用于形成这种阳离子类单元的上述阳离子类单体，例如，可以例举一烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N-环己 基烯丙基胺、N，N-(甲基)环己基烯丙基胺、N，N-二环己基烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-苄基二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基碘化铵、二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基甲基苄基溴化铵、二烯丙基甲基苄基碘化铵、二烯丙基甲基苄基甲基硫酸铵、二烯丙基二苄基氯化铵、二烯丙基二苄基溴化铵、二烯丙基二苄基碘化铵、二烯丙基二苄基甲基硫酸铵等。这种阳离子类单体的一部分或全部可以形成加成盐，例如，能够以盐酸盐、硫酸盐、酰胺硫酸盐等方式使用。

作为阴离子类单元，优选作为上述阴离子性官能团的具有羧基或羧酸酯基的单体单元，更优选具有多个羧基或羧酸酯基的单体单元。通过使阴离子类单元为如上所述的单体单元，可使含金属的交联两性共聚物的除臭性、耐水性及耐湿性更优异。

作为阴离子类单元，可以列举例如下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)或(2-8)所示的单体单元。

其中，式中的R⁶表示氢原子或甲基。

作为用于形成这种阴离子类单元的阴离子类单体，可以列举马来酸、柠康酸或衣康酸或者它们的钠盐、钾盐或铵盐等。

作为两性共聚物，优选含有上述通式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及(1-5)所示的阳离子类单元中的至少1种、和上述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)及(2-8)所示的阴离子类单元中 的至少1种的两性共聚物。作为这种两性共聚物，可以列举例如下述(a)、(b)、(c)中所示的两性共聚物。

(a)选自一烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N-环己基烯丙基胺、N，N-(甲基)环己基烯丙基胺及N，N-二环己基烯丙基胺中的至少1种阳离子类单体、和选自马来酸、柠康酸及衣康酸以及它们的钠盐、钾盐及铵盐中的至少1种阴离子类单体的共聚物。

(b)选自二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺及N-苄基二烯丙基胺中的至少1种阳离子类单体、和选自马来酸、柠康酸及衣康酸以及它们的钠盐、钾盐及铵盐中的至少1种阴离子类单体的共聚物。

(c)选自二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基碘化铵、二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基甲基苄基溴化铵、二烯丙基甲基苄基碘化铵、二烯丙基甲基苄基甲基硫酸铵、二烯丙基二苄基氯化铵、二烯丙基二苄基溴化铵、二烯丙基二苄基碘化铵及二烯丙基二苄基甲基硫酸铵中的至少1种阳离子类单体、和选自马来酸、柠康酸及衣康酸以及它们的钠盐、钾盐及铵盐中的至少1种阴离子类单体的共聚物。

作为两性共聚物，还可以使用多种例示的阳离子类单体和1种例示的阴离子类单体的共聚物、多种例示的阴离子类单体和1种例示的阳离子类单体的共聚物、或者分别使用多种例示的阳离子类单体和阴离子类单体得到的共聚物。

其中，从制造共聚物时容易控制聚合性的观点考虑，特别优选使用选自一烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺及二烯丙基二甲基氯化铵中的1种和马来酸的共聚物。

两性共聚物的上述阳离子类单元和上述阴离子类单元的摩尔存在比(阳离子类单元的摩尔存在比/阴离子类单元的摩尔存在比)优选为5～1/3，更优选为3～1/2。当阳离子类单元和阴离子类单元的摩尔存在比为上述范围时，可能会使除臭性、耐水性及耐湿性更优异。

另外，两性共聚物的重均分子量优选为1000～1000000。当其重均分子量小于1000时，有可能会使上述交联两性共聚物不能充分进行凝胶化，从而难以以固体除臭剂的形式使用，当其重均分子量大于1000000时，溶解性变差，在溶剂存在下进行交联反应时，有时不能充 分进行利用交联反应进行的凝胶化。

作为上述交联剂，优选例如含有至少2个可以与两性共聚物中的阳离子性官能团生成共价键的官能团的化合物。作为这种官能团，例如，当阳离子性官能团为氨基时，可以列举卤基、醛基、环氧基、羧基、酸酐基、酰卤基、N-氯甲酰基、氯甲酸酯基、亚氨酸酯基、脒(amidinyl)基、异氰酸酯基、乙烯基等。另外，由于甲醛可以与2个氨基反应而形成缩醛胺，因此能够优选用作交联剂。

作为交联剂，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基(ethylene)双丙烯酰胺、表氯醇、甲苯二异氰酸酯、亚乙基(ethylene)双甲基丙烯酰胺、亚乙基(ethylidene)双丙烯酰胺、二乙烯基苯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-乙二醇二缩水甘油醚、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴乙烷、琥珀酰二氯、琥珀酸二甲酯、丙烯酰氯、均苯四酸二酐等。其中，优选选自表氯醇、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-乙二醇二缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚)、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴乙烷、琥珀酰二氯、琥珀酸二甲酯、甲苯二异氰酸酯、丙烯酰氯及均苯四酸二酐中的至少1种。

交联两性共聚物可通过上述两性共聚物与上述交联剂的反应(以下表示为“交联反应”。)来得到。该交联反应可以在溶剂(极性溶剂、非极性溶剂或它们的组合)中使两性共聚物及交联剂溶解或分散、在交联剂的反应温度以上、适当的pH的条件下进行。另外，交联反应也可以不使用溶剂而混合两性共聚物及交联剂来进行。

在上述交联反应中，优选交联剂的用量满足如下的条件。例如，两性共聚物中的阳离子类单元具有氨基作为阳离子性官能团时，相对于该阳离子类单元中的氨基的总摩尔量，交联剂的用量优选为0.5～45摩尔％。当该交联剂的量小于0.5摩尔％时，有时不能充分进行利用交联反应进行的凝胶化，当其超过45摩尔％时，两性共聚物中的多数氨基被供给与交联剂的反应，与交联剂的量为上述范围的情况相比，有 时除臭性能降低。

优选上述交联反应在溶剂存在下进行。作为溶剂，可以列举水、极性溶剂或者水和极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，例如，可以例举甲醇、乙醇、DMF、乙腈、四氢呋喃等。作为溶剂，其中，从反应后的后处理容易、两性共聚物的溶解性提高、金属离子的添加容易等观点考虑，优选水或者水和极性溶剂的混合溶剂，更优选水。

上述交联反应中的溶剂的用量优选相对于两性共聚物的总量为0.5～15重量份。溶剂的用量比其多时，有可能会使后处理时花费的时间增加，溶剂的用量比其少时，有可能会使两性共聚物难以分散于溶剂中，而不能充分进行交联反应。

上述交联反应的条件可以根据使用的两性共聚物和交联剂适当选择。例如，使两性共聚物和乙二醇二缩水甘油醚在水中反应时的反应温度优选为5～80℃。

利用上述交联反应得到的交联两性共聚物通常为不溶于水的固体。这种交联两性共聚物，例如，是利用交联剂交联两性共聚物的阳离子性官能团而得到的具有三维网眼结构的交联两性共聚物。

含金属的交联两性共聚物含有交联两性共聚物和上述金属离子。作为该金属离子，优选例如含有选自VIIIB族～IIB族的金属和钙中的至少1种金属的金属离子，从除臭性更优异的观点考虑，优选含有选自银、锌、铜和铁中的至少1种金属的金属离子。

在含金属的交联两性共聚物中，金属离子可以附着于交联两性共聚物的表面，也可以存在于交联两性共聚物的内部，还可以为这两种状态。其中，从除臭性、耐湿性及耐水性更优异的观点考虑，优选至少一部分金属离子存在于交联两性共聚物的内部，更优选多数金属离子存在于交联两性共聚物的内部。

含金属的交联两性共聚物能够通过使交联两性共聚物含有上述金属离子的方法来得到。作为使上述交联两性共聚物含有上述金属离子的方法，可以列举：在制作交联两性共聚物后添加金属盐的方法、通过在金属盐的存在下进行交联反应而使交联两性共聚物含有金属离子的方法。其中，从得到更优异的除臭性、耐湿性及耐水性的观点考虑，优选在金属盐的存在下进行上述交联反应。当使用这种方法时，有可 能容易形成交联两性共聚物的内部含有金属离子的结构。

对上述金属盐而言，只要是含有金属离子的金属盐，就可以没有特别限制地使用，可以使用例如金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属羧酸盐等。其中，在溶剂中金属盐的存在下进行上述交联反应时，从对溶剂的溶解性良好的观点考虑，优选金属卤化物。

作为上述金属盐，例如，可以例举氯化铜、氯化银、氯化锌、氯化铁、溴化铜、溴化银、溴化锌、溴化铁、醋酸铜、醋酸银、醋酸锌、硫酸铜、硫酸银、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁等。

本发明的除臭剂是由上述含金属的交联两性共聚物构成的除臭剂。对本发明的除臭剂而言，由于上述交联两性共聚物通常为不溶于水的固体，因此，通过使该固体中含有金属离子，能够原样以固体除臭剂的形式适合地使用。另外，也能够在用例如研钵等粉碎、使其风干并做成粉末状后，作为除臭剂使用。

实施例

[合成例1：两性共聚物的制造]

在备有搅拌器、冷凝管和温度计的300mL的可拆式烧瓶中，加入马来酸116.07g(1.0摩尔)和水99.39g，一边浸于冰浴中进行冷却，一边用滴液漏斗用2小时滴加烯丙基胺68.52g(1.2摩尔)。滴加后，用水浴器加温到65℃，在得到的混合物中加入过硫酸铵(APS)10.04g(2摩尔％)，开始反应。分别在反应开始20小时后、24小时后追加APS10.04g(2摩尔％)，继续反应总计46小时。反应结束后，利用IPA将得到的固体进行再沉淀，定量地得到烯丙基胺与马来酸的共聚物(以下表示为“PAM”。)(烯丙基胺单元和马来酸单元的摩尔存在比为1.2∶1)。

[实施例1：含锌交联两性共聚物A]

在将pH调节为11.5的30.57质量％PAM水溶液30.0g(0.11摩尔)中加入乙二醇二缩水甘油醚3.14g(0.018摩尔)，加温到50℃并搅拌均匀，由此以凝胶状固体的形式得到交联两性共聚物。将得到的凝胶用研钵粉碎后，使其风干1周，并用孔径为590μm和300μm的筛子进行过筛，由此得到粒径为300～590μm的交联两性共聚物凝胶。在该交联两性共聚物凝胶1.0g中加入5％氯化锌水溶液1.0g进行混合，使其风 干一周，得到含锌交联两性共聚物A。

[实施例2：水洗净后的含锌交联两性共聚物A’的制造]

在实施例1中得到的含锌交联两性共聚物A 1.5g中加入蒸馏水200mL，在室温下搅拌1小时。用滤布将凝胶过滤并移到烧杯中后，再次加入蒸馏水200mL，在室温下搅拌1小时。重复10次同样的洗净操作后，使过滤好的凝胶风干1周，得到水洗净后的含锌交联两性共聚物A’。

[实施例3：含锌交联两性共聚物B的制造]

在将pH调节为大约7.0的38.06质量％PAM水溶液46.0g(0.21摩尔)中加入氯化锌0.875g(5重量％)，在室温下搅拌做成均匀溶液后，用NaOH水溶液将pH调节为11.5。pH调节后，加入乙二醇二缩水甘油醚6.0g(0.0344摩尔)，一边在50℃下加温，一边搅拌，由此以凝胶状固体的形式得到含锌交联两性共聚物。将得到的凝胶状固体用研钵粉碎后，使其风干1周，并用孔径为590μm和300μm的筛子进行过筛，由此得到粒径为300～590μm的含锌交联两性共聚物B。

[实施例4：水洗净后的含锌交联两性共聚物B’的制造]

在实施例3中得到的含锌交联两性共聚物B 1.5g中加入蒸馏水200mL，在室温下搅拌1小时。用滤布将凝胶过滤并移到烧杯中后，再次加入蒸馏水200mL，在室温下搅拌1小时。重复10次同样的洗净操作后，使过滤好的凝胶风干1周，得到水洗净后的含锌交联两性共聚物B’。

[比较例1：未添加金属的交联两性共聚物C]

将实施例1中得到的交联两性共聚物凝胶作为未添加金属的交联两性共聚物C。

[除臭性评价试验]

将实施例1～4的含金属的交联两性共聚物和比较例1的未添加金属的交联两性共聚物作为测定样品，用下述方法评价对硫化氢的除臭性能。

在浅底盘中使测定样品0.02g对与测定样品相同重量的离子交换水进行吸水。将该浅底盘与搅拌子一起放入300mL的锥形烧杯中，用封口膜密封锥形烧杯的口，用注射器注入一定量的硫化氢，使烧杯内 的硫化氢浓度为100ppm。用聚氯乙烯绝缘带塞住硫化氢注入时的注射器的针孔，用磁力搅拌器对锥形烧杯内进行搅拌。经过1小时后，使用GASTEC公司制造的检测管(硫化氢检测管No.4L)测定锥形烧杯内的残留硫化氢浓度。

另外，用下述方法测定空白样品的残留硫化氢浓度。在300mL锥形烧杯中放入搅拌子，用封口膜密封锥形烧杯的口，用注射器注入一定量的硫化氢。用聚氯乙烯绝缘带塞住硫化氢注入时的注射器的针孔，用磁力搅拌器对锥形烧杯内进行搅拌。经过1小时后，使用上述GASTEC公司制造的检测管测定锥形烧杯内的残留硫化氢浓度。

根据上述残留硫化氢浓度，由下述式(3)算出除臭率。

除臭率(％)＝{(B-S)/B}×100    (3)

式中，S表示使用测定样品时的残留硫化氢浓度(ppm)，B表示空白样品的残留硫化氢浓度(ppm)。

将除臭性评价试验的结果示于表1中。

[表1]

   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   除臭率(％)   32   64   96   100   3

与比较例1的未添加金属的交联两性共聚物相比，实施例1～4的含锌交联两性共聚物均显示出高的除臭率。另外，与没有进行水洗净处理的含锌交联两性共聚物(实施例1、3)相比，进行了水洗净处理的含锌交联两性共聚物(实施例2、4)显示出更优异的除臭率。而且，与在制造交联两性共聚物后添加金属盐而得到的含锌交联两性共聚物(实施例1、2)相比，在金属盐的存在下进行交联反应而得到的含锌交联两性共聚物(实施例3、4)显示出高的除臭率。

由以上结果可以确认，与不含有金属离子的交联两性共聚物相比，含有交联两性共聚物和金属离子的含金属的交联两性共聚物的除臭性特别优异。另外可以确认，对上述含金属的交联两性共聚物而言，通过用水洗净，可提高除臭性。即，可以确认：本实施例的含金属的交联两性共聚物的除臭性、耐水性及耐湿性优异，能够以固体除臭剂的形式适合地使用。