Co-P薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种Co-P薄膜的制备方法，首先，制备电解液、钴片和基片；其次，多相脉冲电源的阳极与所述钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与所述基片相连接，所述钴片和基片浸没在所述电解液中；最后，将含有所述钴片和基片的所述电解液放置在超声波振动器中，用所述超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。制备出的Co-P薄膜粘附性很强，并可广泛应用于具有不同结构和不同P含量的Co-P薄膜的制备。

说明书

技术领域

本发明属于磁性薄膜的技术领域，特别涉及一种Co-P(钴-磷)薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子产品不断向小型化、高密度化、大功率化发展，微电子封装技术也在不断革新，从金属引线式向球栅阵列式、倒装式等新兴封装技术发展。磁性薄膜材料对于许多微电子机械系统，例如：磁记录装置，偏压微磁，或者是磁性微调节器等的设计或者制造都是不可缺少的组成部分。

Co-P薄膜由于具有很好的磁、电、扩散阻挡等的特性，目前，人们对于Co-P薄膜的研究表现出了极大的兴趣：例如，由于具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力，Co-P薄膜是一种很好的软磁材料；由于具有高的磁化系数和相当高的电阻率，Co-P薄膜在植入式磁感应器中具有重要的作用；此外，由于具有很高的硬度，Co-P薄膜也将是一种硬铬合金的替代产品。

Co-P薄膜的应用中，薄膜与基体粘附性的强弱对于微磁性装置的性能、可靠性、寿命等具有相当重要的作用。采用不同的方法合成Co-P薄膜对于其显微组织，界面粘附性，以及它本身的功能特性都具有重要的影响。

在过去二十年里，人们开发出了许多合成Co-P薄膜的方法：例如单相、多相直流电镀法，直流溅射法，化学合成法等。但是，利用这些方法合成的Co-P薄膜粘附性都比较差，此外，对于如何提高Co-P薄膜的粘附性的研究至今仍鲜见报道。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种Co-P薄膜的制备方法，其能有效的解决目前Co-P薄膜粘附性不强的问题。

技术内容如下：

一种Co-P薄膜的制备方法，包括以下步骤：分别制备电解液、钴片和基片；多相脉冲电源的阳极与所述钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与所述基片相连接，所述钴片和基片浸没在所述电解液中；将含有所述钴片和基片的所述电解液放置在超声波振动器中，用所述超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。

进一步，所述电解液成分包括：180-200g/L的CoCl₂·6H₂O、1-3g/L的CoCO₃，1.5-4g/L的H₃PO₄，1.5-4g/L的H₃PO₃。

进一步，所述电解液成分包括：180-200g/L的CoCl₂·6H₂O、5-40g/L的CoCO₃，8-50g/L的H₃PO₄，8-30g/L的H₃PO₃。

进一步，所述电解液的pH值在1.10-1.25之间。

进一步，所述钴片的纯度为99.95％，所述基片包括Cu(200nm)/Ti(50nm)/SiO₂(300nm)/Si。

进一步，所述钴片和基片保持平行等高并完全浸没在所述电解液中，所述基片的Cu薄膜与所述钴片相对，所述钴片和基片之间的保持3-5cm。

进一步，所述超声波振动器的温度为68-70℃，所述超声波振动器的水深为5cm。

进一步，将含有所述钴片和基片的电解液放置在所述超声波振动器中保温10-15分钟。

进一步，所述超声波振动器的功率为40-80W，所述多相脉冲电流的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度分别为0mA/cm²至-17.5mA/cm²，所述多相脉冲电流的正负电流的工作时间分别为100ms和10ms。

进一步，所述电镀的时间为30秒至60分钟。

技术效果如下：

1、本发明解决了传统电镀、化学镀方法在制备Co-P薄膜时内应力大、粘附性差、力学性能差和薄膜容易出现开裂脱落的难题。

2、本发明的制备方法制备出的Co-P薄膜粘附性很强。

3、本发明的制备方法可广泛应用于具有不同结构和不同P含量的Co-P薄膜的制备。

4、本发明的制备工艺简单、操作方便、技术参数可控性强，成品率高。

5、本发明利用原电池效应，可以增加基体的表面粗糙度，起到增加薄膜与基体的接触面积，从而增加薄膜的粘附性。

6、本发明利用超声波的特性，可以减少薄膜的内应力，从而增加薄膜的粘附性以及力学性能。

7、本发明利用多相脉冲电流进行电镀，可以通过控制正负极的电流密度，从而在电镀时控制Co、P的含量。

附图说明

图1为本发明的优选实施例1、优选实施例2、优选实施例3和优选实施例4中Co-P薄膜的X射线衍射图；

图2为本发明的优选实施例1中Co-P薄膜的原子力显微镜相图片，其中，图2(a)为Co-P薄膜原子力显微镜相的三维图片，图2(b)为Co-P薄膜原子力显微镜相的二维图片；

图3为本发明的优选实施例2中Co-P薄膜的原子力显微镜相图片，其中，图3(a)为Co-P薄膜原子力显微镜相的三维图片，图3(b)为Co-P薄膜原子力显微镜相的二维图片；

图4为本发明的优选实施例3中Co-P薄膜的原子力显微镜相图片，其中，图4(a)为Co-P薄膜原子力显微镜相的三维图片，图4(b)为Co-P薄膜原子力显微镜相的二维图片；

图5为本发明的优选实施例4中Co-P薄膜的原子力显微镜相图片，其中，图5(a)为Co-P薄膜原子力显微镜相的三维图片，图5(b)为Co-P薄膜原子力显微镜相的二维图片。

具体实施方式

本发明是根据Co、P的成相规律、原电池效应、超声波的特点以及多相脉冲电流技术的特点而提出的。

下面参考附图和优选实施例，对本发明的技术方案做详细描述。

首先，制备电解液。制备Co-P薄膜所需的电解液成分如下表所示，选用方案A或者方案B，并按相应方案的原料质量进行配比混合。其中，选用方案A中的原料配比能制作出具有纳米晶结构的Co-P薄膜，选用方案B中的原料配比能制作出具有非晶结构的Co-P薄膜。

混合后的原料装入烧杯中，然后往烧杯中缓慢加入去离子水，同时用玻璃棒进行搅拌，使原料充分溶解，电解液的pH值控制在1.10-1.25之间。

其次，制备阳极和阴极。分别制备尺寸为20mm×20mm×1mm的钴片和基片，阳极为纯度99.95％的钴片，阴极为Cu(厚度为200nm)/Ti(厚度为50nm)/SiO₂(厚度为300nm)/Si的基片。

再次，多相脉冲电源的阳极与钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与基片相连接，把钴片和基片浸没在电解液中。用导线将钴片与多相脉冲电源的阳极连接，基片与多相脉冲电源的阴极连接，然后钴片和基片保持平行等高并完全浸没在电解液中，并将基片中具有Cu薄膜的一面与钴片相对放置，基片和钴片之间距离保持3-5cm。连接完毕后，用保鲜膜把烧杯口封闭。

最后，将含有钴片和基片的电解液放置在超声波振动器中，结合超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。将装有钴片、基片和电解液的烧杯放入带有加热功能的超声波振动器中，超声波振动器中的水深约为5cm，然后加热到68-70℃，并在68-70℃下保温10-15分钟。同时打开超声波振动器的超声系统以及多相脉冲电源进行电镀，超声波功率为40W-80W，多相脉冲电流的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度为0至-17.5mA/cm²，正负电流的工作时间分别为100ms和10ms，电镀时间为30秒至60分钟。便可获得具有强粘附性的Co-P薄膜。

优选实施例1

步骤1：制备电解液。

将20g的CoCl₂·6H₂O(六水二氯化钴)、0.1g的CoCO₃(碳酸钴)、0.15g的H₃PO₄(磷酸)和0.15g的H₃PO₃(亚磷酸)混合放入烧杯中，加入100mL去离子水充分溶解制成电解液，电解液的pH值为1.10。

步骤2：制备钴片和基片。

制备尺寸为20mm×20mm×1mm的阳极和阴极，阳极为纯度99.95％的钴片，阴极为Cu(200nm)/Ti(50nm)/SiO₂(300nm)/Si的基片。

步骤3：多相脉冲电源的阳极与钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与基片相连接，把钴片和基片浸没在电解液中。

用导线将钴片与多相脉冲电源的阳极连接，基片与多相脉冲电源的阴极连接，钴片和基片保持平行等高并完全浸没在电解液中，基片的Cu薄膜一面与钴片相对，钴片和基片之间距离保持3cm。连接完毕后，用保鲜膜把烧杯口封闭。

步骤4：将含有钴片和基片的电解液放置在超声波振动器中，结合超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。

将装有钴片、基片和电解液的烧杯放入水深为5cm的超声波振动器中，加热至68℃，并在此温度下保温10分钟，然后打开超声波系统以及多相脉冲电源进行电镀，采用如下工艺参数：超声波功率为40W，多相脉冲电源的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度为0mA/cm²，正负电流的工作时间分别为100ms和10ms，电镀时间为30秒，得到具有纳米晶结构的Co-P薄膜。

制成的Co-P薄膜的结构分析见图1的a曲线，通过对曲线a的结果分析可知，此样品具有六个明显的衍射峰，其中两个属于基片Cu薄膜的衍射峰；另外四个衍射峰有两个对应Co，其衍射峰分别为38.41度和41.88度；一个对应Co₂P，其衍射峰为44.75度；一个对应CoP₄，其衍射峰为47.23度。同时，从X射线衍射图中可以看出，衍射峰具有明显的宽化现象，表明样品具有纳米晶结构，即优选实例1制备的样品为纳米结构Co-P薄膜。表面形态及显微组织形貌分析见图2，图2a所示的原子力显微镜相三维图片的扫描范围为5*5μm²，通过分析可知，样品的表面粗糙度R_rms是7.681nm，通过图2a和图2b可知平均颗粒尺寸为30.5nm。

优选实施例2

步骤1：制备电解液。

将18g的CoCl₂·6H₂O、0.3g的CoCO₃、0.4g的H₃PO₄和0.4g的H₃PO₃混合放入烧杯中，加入100mL去离子水充分溶解制成电解液，电解液的pH值为1.25。

步骤2：制备钴片和基片。

制备尺寸为20mm×20mm×1mm的阳极和阴极，阳极为纯度99.95％的钴片，阴极为Cu(200nm)/Ti(50nm)/SiO₂(300nm)/Si的基片。

步骤3：多相脉冲电源的阳极与钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与基片相连接，把钴片和基片浸没在电解液中。

用导线将钴片与多相脉冲电源的阳极连接，基片与多相脉冲电源的阴极连接，钴片和基片保持平行等高并完全浸没在电解液中，基片的Cu薄膜一面与钴片相对，钴片和基片之间距离保持5cm。连接完毕后，用保鲜膜把烧杯口封闭。

步骤4：将含有钴片和基片的电解液放置在超声波振动器中，结合超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。

将装有钴片、基片和电解液的烧杯放入水深为5cm的超声波振动器中，加热至70℃，并在此温度下保温15分钟，然后打开超声波系统以及多相脉冲电源进行电镀，采用如下工艺参数：超声波功率为80W，多相脉冲电源的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度为-17.5mA/cm²，正负电流的工作时间分别为100ms和10ms，电镀时间为10分钟，得到具有纳米晶结构的Co-P薄膜。

制成的Co-P薄膜的结构分析见图1的b曲线，通过曲线b的结果分析可知，此样品同样具有六个明显的衍射峰，其中两个属于基片Cu薄膜的衍射峰；另外四个衍射峰有两个对应Co，其衍射峰分别为38.45度和41.85度；一个对应Co₂P，其衍射峰为44.67度；一个对应CoP₄，其衍射峰为47.43度。同时，从X射线衍射图中可以看出，衍射峰具有明显的宽化现象，表明样品具有纳米晶结构，即优选实例2制备的样品同样是纳米结构Co-P薄膜。表面形态及显微组织形貌分析见图3，图3a所示的原子力显微镜相三维图片的扫描范围为5*5μm²，通过分析可知，样品的表面粗糙度R_rms是6.573nm，通过图3a和图3b可知平均颗粒尺寸为26.1nm。

优选实施例3

步骤1：制备电解液。

将20g的CoCl₂·6H₂O、4g的CoCO₃、5g的H₃PO₄和3g的H₃PO₃混合放入烧杯中，加入100mL去离子水充分溶解制成电解液，电解液的pH值为1.10。

步骤2：制备钴片和基片。

制备尺寸为20mm×20mm×1mm的阳极和阴极，阳极为纯度99.95％的钴片，阴极为Cu(200nm)/Ti(50nm)/SiO₂(300nm)/Si的基片。

步骤3：多相脉冲电源的阳极与钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与基片相连接，把钴片和基片浸没在电解液中。

用导线将钴片与多相脉冲电源的阳极连接，基片与多相脉冲电源的阴极连接，钴片和基片保持平行等高并完全浸没在电解液中，基片的Cu薄膜一面与钴片相对，钴片和基片之间距离保持3cm。连接完毕后，用保鲜膜把烧杯口封闭。

步骤4：将含有钴片和基片的所述电解液放置在超声波振动器中，结合超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。

将装有钴片、基片和电解液的烧杯放入水深为5cm的超声波振动器中，加热至68℃，并在此温度下保温10分钟，然后打开超声波系统以及多相脉冲电源进行电镀，采用如下工艺参数：超声波功率为40W，多相脉冲电源的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度为-17.5mA/cm²，正负电流的工作时间分别为100ms和10ms，电镀时间为10分钟，得到具有非晶结构的Co-P薄膜。

制成的Co-P薄膜的结构分析见图1的c曲线，通过X射线衍射图的c曲线可以看出优选实施例3的Co-P薄膜衍射峰的特点是一个完全宽化的非晶胞，表明优选实例3制备出的样品为非晶结构Co-P薄膜。表面形态及显微组织形貌分析见图4。图4a所示的原子力显微镜相三维图片的扫描范围为5*5μm²，通过分析可知，样品的表面粗糙度R_rms是1.926nm，通过图4a和图4b可知平均颗粒尺寸为70.2nm。

优选实施例4

步骤1：制备电解液。

将18g的CoCl₂·6H₂O、0.5g的CoCO₃、0.8g的H₃PO₄和0.8g的H₃PO₃混合放入烧杯中，加入100mL去离子水充分溶解制成电解液，电解液的pH值为1.25。

步骤2：制备钴片和基片。

制备尺寸为20mm×20mm×1mm的阳极和阴极，阳极为纯度99.95％的钴片，阴极为Cu(200nm)/Ti(50nm)/SiO₂(300nm)/Si的基片。

步骤3：多相脉冲电源的阳极与钴片相连接，多相脉冲电源的阴极与基片相连接，把钴片和基片浸没在电解液中。

用导线将钴片与多相脉冲电源的阳极连接，基片与多相脉冲电源的阴极连接，钴片和基片保持平行等高并完全浸没在电解液中，基片的Cu薄膜一面与钴片相对，钴片和基片之间距离保持5cm。连接完毕后，用保鲜膜把烧杯口封闭。

步骤4：将含有钴片和基片的电解液放置在超声波振动器中，结合超声波振动器和多相脉冲电源进行电镀。

将装有钴片、基片和电解液的烧杯放入水深为5cm的超声波振动器中，加热至70℃，并在此温度下保温15分钟，然后打开超声波系统以及多相脉冲电源进行电镀，采用如下工艺参数：超声波功率为80W，多相脉冲电源的正极电流密度为50mA/cm²，负极电流密度为0mA/cm²，正负电流的工作时间分别为100ms和10ms，电镀时间为60分钟，得到具有非晶结构的Co-P薄膜。

制成的Co-P薄膜的结构分析见图1的d曲线，通过X射线衍射图的d曲线可以看出优选实施例4的Co-P薄膜衍射峰的特点是一个完全宽化的非晶胞，表明此优选实例制备出的样品为非晶结构Co-P薄膜。表面形态及显微组织形貌分析见图5。图5a所示的原子力显微镜相三维图片的扫描范围为5*5μm²，通过分析可知，样品的表面粗糙度R_rms是2.105nm，通过图5a和图5b可知平均颗粒尺寸为22.7nm。

步骤1中所要求的选取不同的原料配比，是为了获得纳米晶或非晶结构的Co-P薄膜；往烧杯中缓慢加入去离子水进行溶解是为了防止原料溶解时反应过于激烈而导致原料挥发损失；电解液的pH值必须控制在1.10-1.25是为了电镀时电解液处于一种最佳的酸碱度，使电镀时电解液反应充分。

步骤3中的钴片与基片保持平行等高，基片中具有Cu薄膜的一面与钴片相对是为了使阳极和阴极形成最佳的离子、电子对流路径，用保鲜膜封烧杯口是了防止在加热以及电镀过程中引入杂质。

步骤4中超声波振动器中的水深约为5cm是为了使超声效果达到最佳，加热至68-70℃是为了使电解液在电镀时具有最佳的反应温度，使电解液能充分反应；在68-70℃下保温10-15分钟是为了使阳极、阴极、以及电解液之间产生原电池效应，使Cu膜表面发生腐蚀，增加Cu膜表面的粗糙度，起到增加Co-P薄膜粘附性的作用；超声波功率控制在40W-80W，是为了降低薄膜在电镀过程中产生内应力，尽而增加薄膜的粘附性以及力学性能的作用；采用多相脉冲电流是为了能精确控制电镀时正负极的电流密度，从而控制薄膜的Co、P含量；电镀时间为30秒至60分钟，是为了通过控制电镀时间获得具有纳米级至微米级的薄膜厚度，电镀时间小于30秒时，获得的薄膜表面状态不好，而时间超过60分钟时，Co-P薄膜的粘附性极差。