低品位铝土矿或高岭土类原料碱法生产铝、硅化工产品新工艺

摘要

本发明属于低品位铝土矿或高岭土类(铝硅土类)原料综合利用领域，特别涉及湿法加碱煅烧和铝、硅化合物的分离等工艺。该工艺是将粉磨的铝硅土类原料与适量强碱和水混合后，经烘干、煅烧活化处理，把煅烧料粉磨后，与适量的水一起加入反应池(反应釜)中，在适当的温度和时间条件下，溶解成NaAlO2、Na2SiO3溶液和少量固体，经过滤分离、调pH值等工艺，使Al(OH)3和H2SiO3析出，再经过滤、调pH值工艺，分离出AlCl3和H2SiO3，AlCl3可合成聚铝，H2SiO3则生产白炭黑。本发明可显著提高原料的溶出效率，提高聚铝的白度和产率，还能生产出高价值的白炭黑，降低热量消耗，具有巨大的经济和环境效益。

说明书

技术领域

本发明属于低品位铝土矿或高岭土类原料综合利用技术领域，特别涉及湿法加碱煅烧活化低品位铝土矿或高岭土生产铝、硅化工产品工艺。

背景技术

我国的高岭土资源十分丰富，目前高岭土矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30多亿吨。其中煤系高岭土16.7亿吨，非煤系高岭土14.32亿吨。我国高岭土资源虽多，但优质高岭土储量较少，价格昂贵，大多数为煤系高岭土(国外很少)，品质较差，多用于陶瓷、砖瓦、水泥等低附加值的生产中，也有部分用于生产聚合氯化铝产品。

聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子絮凝剂，它首先在日本研制成功并与20世纪60年代投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。

由于原料中铁化合物的染色作用，聚合氯化铝的色泽多为金黄色、土黄色、褐色、红色颗粒状。为了生产洁白的聚合氯化铝，国内有些厂家以Al(OH)₃为原料，将Al(OH)₃与HCl和水按一定比例，在合适的温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普遍采用的一种工艺。但由于Al(OH)₃酸溶性较差，故酸溶过程需加温加压。以Al(OH)₃为原料生产成本较高，售价多在3000元/吨以上，使用范围有限，制得的产品多用于饮用水。

目前，我国大多数生产厂家采用铝酸钙矿粉为原料生产聚合氯化铝，此法的铝酸钙矿粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经1300℃左右煅烧，冷却后磨粉而得。铝酸钙粉按制作聚合氯化铝方法的不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。碱溶法是用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，反应温度为100～110℃，反应4h左右。然后在偏铝酸钠溶液中通人CO₂气体，当溶液pH值为6～8时。形成大量Al(OH)₃凝胶，最后在所生成的Al(OH)₃中加入适量的HCl加热溶解，得到无色、透明、黏稠状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但生产成本较高。

酸溶法是把铝酸钙粉直接与HCl反应，调整完盐基度并熟化后即得到聚合氯化铝液体产品，烘干后成固态聚合氯化铝。该法工艺简单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常不高.质量分数约为28％左右，产品外观较差，铁离子含量高。

目前一般采用酸溶两步法的生产工艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的HCl量到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常第一步的氧化铝能溶出80％以上，第二步的氧化铝溶出率在50％以下，故第二段沉淀矿渣一般回流到第一步反应中去。

上述采用铝土矿为原料生产聚合氯化铝的技术含量低，产品有效成分Al₂O₃含量低、杂质多，满足不了市场需求，特别是满足不了造纸工业对高纯度、高白度聚合氯化铝产品的需要。由于低品位铝土矿或高岭土类原料的主要化学组成是SiO₂和Al₂O₃，目前的生产方法只是提 取了原料中的大部分Al₂O₃，其中的SiO₂都随酸不溶物排放，产生了大量的固体废弃物，造成环境危害的同时，也会造成资源的极大浪费。如果低品位铝土矿或高岭土类原料在生产聚合氯化铝的同时，能充分利用其中的SiO₂去生产白炭黑等化工材料，则会取得良好的经济和环境效益。

白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀SiO₂、超细SiO₂凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在，耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。目前白炭黑主要采用沉淀法生产，沉淀白炭黑主要用作天然橡胶、合成橡胶、塑料的补强剂和牙膏摩擦剂等，市场售价在5000元/吨以上，市场需求量巨大。如能把铝土矿或高岭土类原料中的SiO₂和Al₂O₃同时加以利用，不但生产聚合氯化铝等铝产品，同时还生产白炭黑等高附加值的硅产品，就可实现经济和环境效益的极大提升。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用低品位铝土矿或高岭土类原料碱法生产铝、硅化工产品的工艺，主要生产聚合氯化铝和白炭黑等化工产品，以解决现有工艺生产中铝土矿单一生产聚合氯化铝，并且所产聚合氯化铝白度差、品质低、主要成分利用率低、废渣排放量大等问题。该工艺是将低品位铝土矿或高岭土类原料粉磨后，加入适量的粉末状强碱和水(视情况也可不加水)充分搅拌混合，在一定的温度和时间条件下进行煅烧活化反应，煅烧出来的块状料在磨机中进行磨成细粉，然后加入到反应器(釜)中，注入适量的水后，开动搅拌装置搅拌，同时加温，溶解粉状物料。溶解完成后，对溶液进行过滤，分离出滤液和残渣，滤液加酸调整pH值，使其中的Al(OH)₃和H₂SiO₃同时沉淀出来，再加酸降低pH值，就可以得到AlCl₃溶液和固态H₂SiO₃，过滤分离出来的AlCl₃溶液用作合成聚合氯化铝的母液，H₂SiO₃则进一步合成白炭黑。

本发明的特征在于；将低品位铝土矿或高岭土粉磨到200目左右的细度后，与适量粉状的强碱和水或高岭土与粉末状强碱直接在搅拌机中混合均匀后，经100～200℃烘干，在200～900℃煅烧10～120min活化处理后，再把煅烧料粉磨成200目左右的细粉，与适量的水一起加入反应器(釜)中，在60～150℃的温度条件下，溶解20～180min，溶解出NaAlO₂、Na₂SiO₃溶液和少量固体物质，经过滤分离，除去固体不溶物，得到NaAlO₂、Na₂SiO₃溶液，调节到pH值在5.5～10.5范围，使Al(OH)₃和H₂SiO₃共同析出，加入HCl降低pH值到0～3，Al(OH)₃会生成AlCl₃溶液，H₂SiO₃不溶于强酸，呈固体状态，经过滤分离，AlCl₃溶液合成聚合氯化铝，H₂SiO₃去生产白炭黑产品。

本发明采用的强碱是氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾中的一种或多种混用，其目的是利用强碱在高温条件下溶解铝土矿或高岭土中的Al₂O₃和SiO₂，生成水溶性的NaAlO₂和Na₂SiO₃，加入强碱的量视原料中Al₂O₃和SiO₂的含量而定，一般情况下，铝土矿或高岭土与强碱和水的质量混合比为1∶0.3～0.8∶0.05～0.3。

本发明的积极效果是相对于已有聚合氯化铝合成工艺进行的创新，通过采用独创的碱法煅烧活化工艺，改善原料的活性，能大幅度提高Al₂O₃的溶出率。原料中的Fe₂O₃在强碱中生成一种非常稳定的羟基合铁配合物，能从沉淀中分离出来，保证了合成的聚合氯化铝和白炭 黑的白度，提高了产品的售价。本发明克服了现有工艺采用铝土矿或高岭土只生产聚合氯化铝，造成大量含硅酸废渣被遗弃的缺陷，在生产高品质、高白度的聚合氯化铝的同时，还能生产近乎同等质量的高品质沉淀型白炭黑，在无需增加较多投入的情况下，能极大提高经济和环境效益。

附图说明

附图是铝土矿或高岭土类原料碱法生产铝、硅化工产品工艺流程。如说明书附图所示，块状铝土矿或高岭土的破碎装置可采用细颚式破碎机、锤式破碎机或反击式破碎机，破碎粒度控制在15mm以下，加碱粉磨可在球磨机或雷蒙磨中进行，细度控制在200目左右即可。加水搅拌在普通搅拌机中几分钟内即可完成，干燥和煅烧过程可采用隧道窑、辊道窑或回转窑来完成，煅烧情况依据后续的活化效果确定。煅烧后的物料的粉磨细度可适当增加，一般控制在200目以上为好。反应器(釜)的规格可依照生产量选定，要配备搅拌和加热装置，以便粉状物料能较快地溶解。过滤装置可采用板框压滤机、离心分离机或筛网过滤等，主要根据生产投资、过滤效果来考量。调节pH值主要是让过滤出来的硅和铝酸盐溶液生成Al(OH)₃和H₂SiO₃白色沉淀，再次过滤可以分离生成Al(OH)₃和H₂SiO₃白色沉淀和溶液，以增加白色沉淀的浓度。二次降低pH值就可以使Al(OH)₃和H₂SiO₃产生固液分离，通过第三次过滤，分离出AlCl₃溶液能生产高白度的聚合氯化铝，分离的固体H₂SiO₃，通过干燥等工艺就能生产高白度、高附加值的白炭黑。

具体实施方式

开采出来的块状铝土矿或高岭土首先要破碎成细小颗粒，然后与强碱一起粉磨，提高它们的均化效果和细度。粉磨后视情况加入少量水，在搅拌机中均匀混合成潮湿的松散颗粒，经过窑炉的干燥和煅烧工序，使物料烧结成一种灰白色的物料，再经磨机粉磨，就成为细粉状物料。把这种粉状物料投入反应器(釜)中，加入适量的水，进行搅拌，同时增加温度，待粉状物料中的硅和铝酸盐充分溶解后，送入过滤装置中，分离溶解的硅、铝酸盐和不溶物质。硅和铝酸盐溶液的碱性较高，可加入酸降低pH值，直至完全生成白色沉淀为止。过滤白色沉淀分离出其中部分水后，在白色沉淀中加入酸，继续降低pH值，直到白色沉淀中的Al(OH)₃完全溶解为AlCl₃溶液后，再次进行过滤，分离AlCl₃溶液和白色的H₂SiO₃沉淀。分离出的AlCl₃溶液可以生产Al(OH)₃产品，也可以继续合成聚合氯化铝，分离出的硅胶沉淀经烘干等工艺可生产优质白炭黑。

本发明工艺与现有生产聚合氯化铝工艺相比较，只是增加了两级过滤装置和一套烘干设备，其余生产设备和生产工艺流程基本一致，是一种特别具有实用价值的工艺技术。