一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法

摘要

本发明涉及一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂（Ca(BH

说明书

技术领域

本发明属于氢气存储技术及新材料合成领域，具体涉及一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法。

背景技术

氢是一种清洁的燃料，氢能被公认为人类未来的理想能源，而氢能的利用最关键的环节就是氢能的储存。氢的储存是氢能现阶段开发和利用的瓶颈。氢的储存方法有高压气态储存、低温液态储存和固态储存等3种，其中高压气态储存或低温液态储存不能满足将来的储氢目标。固态储氢是通过化学或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式^[1]。

轻质金属的硼氢化合物由于储氢量大(Ca(BH₄)₂为11.4wt. %，LiBH₄为18.4wt. %等)，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了其大规模应用^[2-3]。近年来，B-N-H体系的化合物储氢材料，以具有较高的理论含氢量以及较低的起始放氢温度而赢得了广泛的关注^[4-5]，比如，金属氨硼烷络合物^[6-7]，氨络合金属硼氢化物^[8-11]等。其中，一氨合硼氢化锂（LiBH₄·NH₃，18.2 wt. %）具有较高的氢含量被认为是一种潜在的储氢材料。然而，在其热解过程中大量的氨气连同氢气也被释放出来，这对于其再燃料电池方面的应用是很不利的。

最近，复合体系被成功的运用于改善B-N-H基储氢材料的性能^[12-15]，这种复合材料常常具备原材料所不具有的优异放氢性能。我们将Ca(BH₄)₂和LiBH₄·NH₃这两种放氢性能并不理想的材料结合在一起制备成复合储氢材料Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃。该物质在80-250^oC之间可释放12.3 wt.%的高纯氢气。其中，LiBH₄·NH₃的制备方法主要参考余学斌等的专利文献^[16]。

参考文献:

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[16] 一种制备LiBH₄· xNH₃的方法；发明人：余学斌，郭艳辉，夏广林，高梁；受理编号：200810204191.8，授权编号：CN101746727A。

发明内容

本发明的目的提供一种新型高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，该物质可在250^oC之前释放12.3 wt.%的高纯氢气。

本发明提出的高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，具体步骤如下：

将硼氢化钙与一氨合硼氢化锂以摩尔比为1：1的比例混合，在惰性气体中研磨或球磨，即得所需产品。

本发明中，使用研磨法时，硼氢化钙与一氨合硼氢化锂混合研磨不少于1小时；使用球磨法时，球料重量为30：1，转速为500转/分钟，球磨时间为1-2小时。

本发明中，Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃的主要放氢方法为将其加热，温度在80^oC-250^oC之间。

本发明具有以下几个方面显著优点：

1）、使用Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气。

2）、Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃制备工艺简单，易于实现。

3）、成本适中。

附图说明

图1 Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃热分解性能谱图：(a)为原料及产物的气体质谱图；(b)为产物的气体释放曲线。

图2 原料LiBH₄·NH₃，Ca(BH₄)₂及产物Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃的高分辨XRD谱图。

图3 Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃的不同温度下恒温释放气体曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：室温25℃下，将1g LiBH₄在氩气中放入到Schlenk试管中，将试管抽真空后，缓慢通入氨气，达到0.8atm时停止通入氨气，反应20分钟后将试管抽至真空状态，持续真空3小时后停止反应，将产物于氩气中取出即得到LiBH₄·NH₃。于手套箱内取0.50g LiBH₄·NH₃与0.90g Ca(BH₄)₂混合，装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：转数为400-450转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，球磨时间为1小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。球磨完毕即得到Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃。将球磨后的样品做质谱和体积法测试，测试结果如图1所示，原料，产物的高分辨XRD图谱如图2所示。Ca(BH₄)₂/LiBH₄·NH₃的不同温度下恒温释放气体曲线如图3所示。