一种酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，属有机化工制备技术领域。本发明是通过合成2-氨基-5-甲基噻唑→2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑的合成→溴化2-氨基(1，4-二苯基-3氧代丁基)-5-甲基噻唑铵制得缓蚀剂成品，该缓蚀剂含有噻唑环，噻唑环上的S原子和N原子与金属表面形成多个吸附中心，直接与金属表面发生吸附，从而增强分子的吸附能力，因此具有较好的缓蚀效果，解决了现有缓蚀剂要么只针对酸腐蚀起作用；要么只针对H

说明书

技术领域：

本发明涉及一种酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，属有机化工制备技术领域。

背景技术：

H₂S(硫化氢)作为石油与天然气的伴生组分存在于油气中，溶于水后对金属材料(尤其是低碳钢和不锈钢)具有极强的腐蚀性。由高浓度H₂S所引起对金属材料的腐蚀，在国内外油气开采过程中时有发生，不仅造成巨大的经济损失，还会威胁开采时工人的生命安全，带来不可估量的社会后果。高浓度H₂S腐蚀与防护是石油天然气开发中需要解决好的一个关键性的技术难题。H₂S单独存在时，由于腐蚀性气体成分的单一性，其腐蚀行为及规律相对简单，近二十年来，国内外学者对H₂S单独存在条件下的腐蚀与缓蚀技术开展了大量的研究工作，取得了一些研究成果，但是高浓度H₂S腐蚀仍然是一个技术瓶颈。特别是在强酸性环境中，既有酸的腐蚀，也有高浓度H₂S腐蚀时，大多数针对H₂S腐蚀的缓蚀剂在此环境下的效果差。

对高含H₂S的油气井酸化增产过程中，由于需要对井下注入酸液，酸对油套管及设备产生严重腐蚀，加上H₂S的特殊腐蚀作用， 使得油套管及设备的服役寿命遭受严重挑战，采用缓蚀剂可有效减缓腐蚀。但是一般的缓蚀剂要么只针对酸腐蚀起作用(只对均匀腐蚀有效果)；要么只针对H₂S腐蚀起作用，且对氢损伤、应力腐蚀效果并不理想。目前，针对酸与H₂S这两种腐蚀介质的缓蚀剂极为稀少，特别是针对强酸腐蚀与氢损伤、硫化氢应力腐蚀的缓蚀剂极少有报道，迫切需要对这类产品进行研究开发；以减小油气井酸化过程的腐蚀，提高井下管材及设备的使用寿命。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种具有较高的缓蚀性能和较好的水溶性，同时又有较好的生物活性，以解决现有缓蚀剂要么只针对酸腐蚀起作用；要么只针对H₂S腐蚀起作用，且对氢损伤、应力腐蚀效果不理想的问题，能减小油气井酸化过程的腐蚀，提高井下管材及设备使用寿命的酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂及其制备方法。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：

合成的缓蚀剂为溴化2-氨基(N-苯基-3氧代N基)-5-甲基噻唑铵，其结构式如下，

结构式中的R为烷基或苯基；

酸液介质中控制高浓度硫化氢腐蚀的缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：合成2-氨基-5-甲基噻唑；

在一个装有温度计、搅拌器、导气管和尾气管并连接有碱吸收瓶的三颈瓶中，加入重量比为23∶1的正丙醇和水，称重并记录；于10℃下缓缓通入氯气，并启动搅拌器搅拌，当三颈瓶增重到正丙醇重量的1/3～2/3时，停止通氯气；分出重层，同时加入重量比为2.5∶1的硫脲和水的混合液，混合液与正丙醇的重量比为1∶7，升温至60～90℃加热回流，同时用硫酸铜试液或薄层色谱检测反应，反应时间为4～5h；蒸馏回收丙醇，三颈烧瓶内得油状物，在所得油状物中加入混合液重量20％的水，并搅拌，于15℃以下用饱和氢氧化钠溶液调pH至碱性，析出淡黄色结晶，用氯仿重结晶，真空干燥得淡黄色针状晶体，即中间体a(2-氨基-5-甲基噻唑)；

第二步，2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑的合成：

按摩尔比n_{中间产物a}∶n_酮∶n_醛≈0.8～1∶1∶1～1.5的比值，将一定量的中间体a加入到三颈瓶中，同时加入中间体a重量2倍的有机溶剂将其溶解，再加入酮和芳香醛，最后在冰浴冷却下滴入1～3滴HCl-CH₃CH₂OH溶液，在室温下搅拌4～12h，有大量固体生成，再加入中间体a重量50％的质量分数为95％的乙醇，使生成的固体均匀分散在乙醇中，然后用质量分数10％的NaOH中和至碱性，搅拌半小时，加入中间体a重量3倍的水，静置1h后过滤，用少量乙醇洗固体，所得产物用重量比1∶2的质量为95％的乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，得到中间体b；即2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑；

第三步：溴化2-氨基(1-苯基-3氧代丁基)-5-甲基噻唑铵的合成：

按摩尔比n_{中间产物b}∶n_{季铵化试剂}≈1∶1～1∶1.2的比值将一定量的中间体b加入三颈瓶中，再加入与中间体b等量的有机溶剂将其溶解，然后加入季铵化试剂，升温至80～120℃，保持反应24h～48h，除去溶剂，干燥得最终产物溴化2-氨基(1，4-二苯基-3氧代丁基)-5-甲基噻唑铵，即：缓蚀剂成品。。

所述步骤中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮等溶剂，季铵化试剂为溴代十二烷、溴代十六烷或氯化苄的一种；所得中间产物均为固体。

以化学结构式描述的本发明工艺路线为：

(1)2-氨基-5-甲基噻唑的合成：

(2)2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑的合成：

上述反应式中R为苯环或是烷基。

(3)合成缓蚀剂成品

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的缓蚀剂是以噻唑环作为芳香胺类，与芳香醛和酮反应生成曼尼希碱，并在此基础上，对该曼尼希碱进行季铵化。

2、本发明用于酸性介质中，并且具有优异的缓蚀性能，在温度为100℃的条件下，硫化氢分压为0.5MPa时，该缓蚀剂在盐酸介质中的缓蚀率可达到96％以上，在土酸介质中可达到92％以上。

3、本发明缓蚀剂具有苯环，苯环不仅在空间上有很强的隔离作用，使H⁺不易接近金属表面，而且苯环的平面结构以及环上的大π键，使整个分子都紧密的吸附在金属表面上，从而使缓蚀剂分子与金属形成稳定配合物。同时，该缓蚀剂还含有噻唑环，噻唑环上的S原子和N原子与金属表面形成多个吸附中心，直接与金属表面发生吸附。根据软硬酸碱原理，S原子(软碱)与金属表面(软酸)的吸附要比N原子(硬碱)、O原子(硬碱)的强，因此噻唑环与金属表 面形成的吸附膜的结合力很好，而且噻唑分子的双键也可以和金属形成π-d键，从而增强分子的吸附能力，因此该缓蚀剂有较好的缓蚀效果，能够明显地阻止金属的腐蚀。

具体实施方式：

本发明合成的缓蚀剂为溴化2-氨基(N-苯基-3氧代N基)-5-甲基噻唑铵，其结构式如下，

以化学结构式描述的本发明工艺路线为：

(1)2-氨基-5-甲基噻唑的合成：

(2)2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑的合成：

上述反应式中R为苯环或是烷基。

(3)合成缓蚀剂成品：

上述步骤中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮溶剂，季铵化试剂为溴代十二烷、溴代十六烷或氯化苄的一种；所得中间产物均为固体。

制备步骤如下：

实施例1：

第一步：合成2-氨基-5-甲基噻唑：

在一个装有温度计、搅拌器、导气管、尾气管和连接碱吸收瓶的250mL三颈瓶中，加入正丙醇73.6g和水3.2g，称重并记录。于10℃下(必要时，用水或冰水冷却)，缓缓通入氯气，并启动搅拌器搅拌，当三颈瓶增重达24.5g～49g时，停止通氯气，氯气累计通入时间为2h～4h，氯气通入量为1/3mol。分出重层，加入重量比为2.5∶1的硫脲和水的混合液10.5g，升温至60～90℃加热回流，同时用硫酸铜试液或薄层色谱检测反应，反应时间大约为4～5h，蒸馏回收丙醇，三颈烧瓶内得油状物。在所得油状物中加入2.1g水，搅拌，于15℃以下用饱和氢氧化钠溶液调pH至碱性，析出淡黄色结晶。用氯仿重结晶，真空干燥得淡黄色针状晶体，即中间体a；即：2-氨基-5-甲基 噻唑。

在该步骤中，氯气取代反应成败关键在于控制通入氯气的速度，在该步骤中需观察三颈瓶内气泡的大小，防止温度急剧上升，造成反应失败。滴加NaOH饱和溶液调节pH至12左右时温度不宜过高，速度要缓慢，控制好温度和速度，可使产物纯度和反应收率有所提高。

第二步：合成2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑：

按摩尔比n_{中间产物a}∶n_酮∶n_醛≈0.8～1∶1∶1～1.5的比值，将5.7g中间体a加入三颈瓶中，加入11.4g无水乙醇将其溶解，加入6.2g苯乙酮和7g苯甲醛，最后在冰浴冷却10℃下滴入1～3滴HCl-CH₃CH₂OH溶液，在室温下搅拌4～12h，有大量固体生成，再加入2.85g质量分数为95％的乙醇，使生成的固体均匀分散在乙醇中，然后用质量分数10％的NaOH中和至碱性，搅拌半小时，加入17.1g水，静置1h后过滤，用少量乙醇洗固体，所得产物用重量比1∶2的质量为95％的乙醇和丙酮混合液重结晶，得到中间体b；即：2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑；

第三步：合成缓蚀剂成品：

按摩尔比n_{中间产物b}∶n_{季铵化试剂}≈1∶1～1∶1.2的比值将3.21g中间体b加入三颈瓶中，再加入3.21g无水乙醇将其溶解，加入2.4g溴代十二烷，升温至80～120℃，保持反应24h～48h，除去溶剂，干燥得缓蚀剂成品。

实施例2：

第一步：合成2-氨基-5-甲基噻唑：

在一个装有温度计、搅拌器、导气管、尾气管和连接碱吸收瓶的250mL三颈瓶中，加入正丙醇73.6g和水3.2g，，称重并记录。于10℃下(必要时，用水或冰水冷却)，缓缓通入氯气，并启动搅拌器搅拌，当三颈瓶增重达24.5g～49g时，停止通氯气，氯气累计通入时间为2h～4h，氯气通入量为1/3mol。分出重层，加入重量比为2.5∶1的硫脲和水的混合液10.5g，升温至60～90℃加热回流，同时用硫酸铜试液或薄层色谱检测反应，反应时间大约为4～5h，蒸馏回收丙醇，三颈烧瓶内得油状物。在所得油状物中加入2.1g水，搅拌，于15℃以下用饱和氢氧化钠溶液调pH至碱性，析出淡黄色结晶。用氯仿重结晶，真空干燥得淡黄色针状晶体，即中间体a 2-氨基-5-甲基噻唑。

第二步：2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑的合成：

按摩尔比n_{中间产物a}∶n_酮∶n_醛≈0.8～1∶1∶1～1.5的比值，将5.7g中间体a加入三颈瓶中，加入11.4g无水乙醇将其溶解，加入2.9g丙酮和6.2g苯甲醛，在冰浴冷却10℃下，滴入1～3滴HCl-CH₃CH₂OH溶液，在室温下搅拌4～12h，有大量固体生成，再加入2.85g质量分数为95％的乙醇，使生成的固体均匀分散在乙醇中，然后用质量10％的NaOH中和至碱性，搅拌半小时，加入17.1g水，静置1h后过滤，用少量乙醇洗固体，所得产物用重量比1∶2的质量为95％的乙醇和丙酮混合液重结晶，得到中间体b，即：2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑；

第三步：合成缓蚀剂成品：

按摩尔比n_{中间产物b}∶n_{季铵化试剂}≈1∶1～1∶1.2的比值将2.76g中间体b加入 三颈瓶中，再加入2.76g的无水乙醇将其溶解，加入2.4g溴代十六烷，升温至80～120℃，保持反应24h～48h，除去溶剂，干燥得最终产物溴化2-氨基(1，4-二苯基-3氧代丁基)-5-甲基噻唑铵，即：缓蚀剂成品。

实施例3：

第一步：合成2-氨基-5-甲基噻唑：

在一个装有温度计、搅拌器、导气管、尾气管和连接碱吸收瓶的250mL三颈瓶中，加入正丙醇73.6g和水3.2g，称重并记录。于10℃下(必要时，用水或冰水冷却)，缓缓通入氯气，并启动搅拌器搅拌，当三颈瓶增重达24.5g～49g时，停止通氯气，氯气累计通入时间为2h～4h，氯气通入量为1/3mol。分出重层，加入重量比为2.5∶1的硫脲和水的混合液10.5g，升温至60～90℃加热回流，同时用硫酸铜试液或薄层色谱检测反应，反应时间大约为4～5h，蒸馏回收丙醇，三颈烧瓶内得油状物。在所得油状物中加入2.1g水，搅拌，于15℃以下用饱和氢氧化钠溶液调pH至碱性，析出淡黄色结晶。用氯仿重结晶，真空干燥得淡黄色针状晶体，即中间体a 2-氨基-5-甲基噻唑。

第二步：合成2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑：

按摩尔比n_{中间产物a}∶n_酮∶n_醛≈0.8～1∶1∶1～1.5的比值，将5.7g中间体a加入三颈瓶中，加入11.4g无水乙醇将其溶解，加入7g苯乙酮和1.8g甲醛，在冰浴冷却10℃下滴入1～3滴HCl-CH₃CH₂OH溶液，在室温下搅拌4～12h，有大量固体生成，再加入2.85g质量分数为95％的乙醇，使生成的固体均匀分散在乙醇中，然后用质量10％ 的NaOH中和至碱性，搅拌半小时，加入17.1g水，静置1h后过滤，用少量乙醇洗固体，所得产物用重量比1∶2的质量为95％的乙醇和丙酮混合液重结晶，得到中间体b；即：2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑；

第三步：合成缓蚀剂成品：

按摩尔比n_{中间产物b}∶n_{季铵化试剂}≈1∶1～1∶1.2的比值将2.76g中间产物2-氨基(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑加入三颈瓶中，加入2.76g的丙酮溶剂将其溶解，加入3.1g溴代十六烷，升温至80～120℃，保持反应24h～48h，除去溶剂，干燥得最终产物溴化2-氨基(1，4-二苯基-3氧代丁基)-5-甲基噻唑铵，即：缓蚀剂成品。