醋酸铑(II)重结晶废液中选择性分离醋酸铑(II)的新方法

摘要

本发明涉及一种从醋酸铑(II)重结晶废液中分离醋酸铑(II)新方法，其特征在于含有下列两个步骤：(1)在醋酸铑(II)的重结晶废液中加入适量的吡啶或吡啶衍生物，选择性沉淀醋酸铑(II)后过滤、洗涤、干燥，得到醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物；(2)将醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物按化学计量比加入稍过量的醋酸溶液，在50℃～100℃搅拌反应使紫红色的醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物完全转化为绿色的醋酸铑(II)溶液，减压浓缩至干，所得粗产物再次重结晶，可得到高纯度的醋酸铑(II)产品。该方法通过向醋酸铑(II)重结晶后的废液中加入吡啶或吡啶衍生物，选择性地将醋酸铑(II)与无机盐分离，再通过加入醋酸使醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物重新转化为醋酸铑(II)，从而大幅度提高醋酸铑(II)的收率(总收率大于91％)，同时该法操作简单，得到的产品纯度＞99.0％，适宜工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从醋酸铑(II)重结晶废液中分离醋酸铑(II)的新方法，属于化学化工领域。

背景技术

醋酸铑(II)是最早进行单晶测试而证实具有‘灯笼’状双核结构的羧酸铑(II)化合物。它对环丙烷化反应和烯烃加氢甲酰化反应都具有显著的催化活性，目前已广泛应用于基础化工和医药化工领域，是一个重要的铑均相催化剂。醋酸铑(II)的合成目前都是以水合三氯化铑为原料，在冰醋酸和乙醇的混合溶剂中和醋酸钠反应得到醋酸铑(II)粗产物，粗产物中通常夹杂着大量未反应的醋酸钠和反应生成的氯化钠，因此需要在甲醇或丙酮中进行重结晶提纯，以得到合格的产品。然而由于粗产物中的醋酸钠和氯化钠容易与醋酸铑(II)形成在甲醇和丙酮中溶解度较大的加合物，而且这些加合物在醋酸钠和氯化钠存在时(尤其是浓度较大时)比较稳定，因此这些加合物在重结晶过程中不能结晶析出。这使得重结晶母液中仍有相当部分的醋酸铑(II)，由于此母液中含有大量的醋酸钠和氯化钠，已不能通过常规方法再分离得到醋酸铑(II)产品，一般只能按废液处理，因此醋酸铑(II)的总产率一般只有76％左右。铑是一种特别稀有的金属，同时价格十分昂贵，因此从成本角度来考虑，提高醋酸铑(II)产品的收率、减少铑的损失就显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种从醋酸铑(II)重结晶废液中选择性分离醋酸铑(II)的新方法。该方法可以大幅度提高醋酸铑(II)的收率，同时该法操作简单，得到的产品纯度高，适宜工业化生产。

本发明的方法是(1)在醋酸铑(II)的重结晶废液中加入适量的吡啶或吡啶衍生物，选择性沉淀醋酸铑(II)后过滤、洗涤、干燥，得到醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物；(2)将醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物按化学计量比加入稍过量的醋酸溶液，在50～100℃搅拌反应使紫红色的醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物完全转化为绿色的醋酸铑(II)溶液，减压浓缩至干，所得粗产物再次重结晶，可得到高纯度的醋酸铑(II)产品。其反应路线如下：

Py＝吡啶或吡啶衍生物

优选本发明所用的吡啶衍生物可为烷基取代吡啶如2-甲基吡啶、3-乙基取代吡啶等或卤素取代吡啶如3-氯吡啶、4-溴吡啶等。

优选本发明所用的醋酸也用其它不与醋酸铑(II)形成强配位的酸如稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸等代替。

本发明的特点将醋酸铑(II)重结晶后的废液中加入吡啶或吡啶衍生物，选择性地将醋酸铑(II)与无机盐分离，再通过加入醋酸使醋酸铑(II)吡啶(或吡啶衍生物)加合物重新转化为醋酸铑(II)，从而大幅度提高醋酸铑(II)的收率(总收率大于91％)，同时该法操作简单，得到的产品纯度＞99.0％，适宜工业化生产。

具体实施方式

实施例1 称取40.0克(0.152mol)三水三氯化铑和80.0克三水醋酸钠溶于1000mL冰醋酸和1000mL乙醇的混合溶剂中，搅拌回流反应4小时后冷却、过滤，得绿色的粗产物。

粗产物溶于5升沸腾的甲醇中，趁热过滤，滤液在-20℃冷却4小时后过滤，得蓝绿色的醋酸铑(II)甲醇加合物，此加合物干燥后得鲜绿色的醋酸铑(II)粉末23.6克。滤液中加入3.5mL吡啶，立即有紫红色沉淀生成，过滤，用水洗涤3次，在50℃真空干燥，得到10.9克醋酸铑(II)吡啶加合物。此加合物中加入3mL冰醋酸和5mL水，搅拌反应至紫红色物质完全转化为绿色的固体和溶液，减压浓缩至干。粗产物加1.5升沸腾的甲醇溶解，趁热过滤除去少量不溶物，减压浓缩至约400mL后在-20℃冷却4小时，过滤，得蓝绿色的醋酸铑(II)甲醇加合物，此加合物干燥后得鲜绿色的醋酸铑(II)粉末7.2克，总收率91.8％。

特征结构参数：<1>元素分析：测定值C 21.6％，H 2.8％，Rh 46.3％与理论值C 21.7％，H 2.7％，Rh 46.6％一致。

实施例2 称取20.0克(0.076mol)三水三氯化铑和40.0克三水醋酸钠溶于500mL冰醋酸和500mL乙醇的混合溶剂中，搅拌回流反应4小时后冷却、过滤，得绿色的粗产物。

粗产物溶于2.5升沸腾的甲醇中，趁热过滤，滤液在-20℃冷却4小时后过滤，得蓝绿色的醋酸铑(II)甲醇加合物，此加合物干燥后得鲜绿色的醋酸铑(II)粉末12.1克。滤液中加入1.5mL 3-甲基吡啶，立即有紫红色沉淀生成，过滤，用水洗涤3次，在50℃真空干燥，得到5.6克醋酸铑(II)3-甲基吡啶加合物。此加合物中加入10mL水和1.3mL浓硝酸，搅拌反应至紫红色物质完全转化为绿色的溶液，减压浓缩至干。粗产物加800mL沸腾的甲醇溶解，趁热过滤除去少量不溶物，减压浓缩至约200mL后在-20℃冷却4小时，过滤，得蓝绿色的醋酸铑(II)甲醇加合物，此加合物干燥后得鲜绿色的醋酸铑(II)粉末3.5克，总收率93.0％。

特征结构参数：<1>元素分析：测定值C 21.8％，H 2.5％，Rh 46.2％与理论值C 21.7％，H 2.7％，Rh 46.6％一致。