用于钠碱法脱硫副产物回收的复合抑制剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种属于烟气脱硫领域的用于钠碱法脱硫副产物回收的复合抑制剂及其制备和应用。该抑制剂是由邻苯二酚和乙腈混合而成，其中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为(1～10)∶1。本发明的原料常见易得，操作条件简单。本发明的抑制效果显著，可广泛应用于我国75t以上中小型锅炉的钠碱法脱硫系统，在不改变原有操作条件的前提下，可有效抑制系统中亚硫酸钠的氧化，从而提高副产物中亚硫酸钠的含量，提高脱硫副产物的利用率。本发明的抑制剂浓度低，用量少，效率高，无二次污染，具有推广的价值。

说明书

技术领域

本发明属于大气污染控制中的烟气脱硫技术领域，具体涉及提供了一种用于钠碱法脱硫副产物回收的新型抑制剂及其制备和应用。本发明通过利用抑制剂降低亚硫酸钠的氧化反应速率，从而提高脱硫副产物中亚硫酸钠的含量，便于对脱硫副产物进行回收利用，不仅提高了副产物的回收产率，并降低了回收过程中的能耗。

背景技术

钠碱法脱硫工艺在国外已有较成熟的应用，但在我国尚处于刚起步阶段，目前主要应用于中小型工业锅炉的烟气污染控制。其基本原理是采用碳酸钠或氢氧化钠等钠基碱性物质来吸收烟气中的SO₂，反应后经净化、中和、浓缩、结晶、干燥等过程，最终制成亚硫酸钠成品。该工艺具有吸收剂不易挥发，吸收系统不存在结垢、堵塞问题，脱硫效率高(一般可达90％以上)，吸收剂用量少，投资少，占地小及运行稳定等特点，因此近年来在我国发展迅速。

钠碱法脱硫副产物的回收可通过两种方式进行，即氧化回收法和再生法。其中，再生法需要在脱硫过程中抑制亚硫酸钠的氧化，并通过浓缩、结晶、干燥等工艺，得到经济价值更高的工业原料-亚硫酸钠。但由于实际烟气中含有约6％～10％的氧气，将不可避免地与亚硫酸钠接触并使之部分氧化，且副产物在分离、运输及储存过程中与空气接触时间较长，也存在诸多氧化变质的风险。这些因素均大大降低了亚硫酸钠的产率，导致副产物常被抛弃处理，既造成资源浪费，也会因亚硫酸钠的存在导致排水中COD较高，从而引发二次污染。可见，有效抑制亚硫酸钠氧化是脱硫副产物回收过程中的关键，也是目前制约钠碱法脱硫技术的瓶颈问题。

现有的研究表明，影响亚硫酸盐氧化速率的因素有很多，包括氧浓度、亚硫酸盐浓度、pH、温度、光照等。但在实际工艺中，调整上述参数会影响系统的连续稳定运行，且作用程度有限，因而可操作性不强。相比而言，加入抑制剂可在不影响脱硫系统整体平衡及稳定性的前提下，有效降低亚硫酸钠的氧化反应速率，进而得到较高纯度的亚硫酸钠产品，从而实现了脱硫副产物的高效回收。

总体来看，目前对亚硫酸盐抑制氧化反应的基础理论研究仍很匮乏，对其抑制作用及机制尚不明确，尤其忽视了抑制剂对不同种类亚硫酸盐的选择性(如同种抑制剂对亚硫酸钠氧化反应体系的控制较为有效，但在亚硫酸钠氧化体系中却可能发生失活)。本发明针对钠碱法脱硫工艺体系的特点，在已进行的氧化反应动力学模拟实验的基础上，筛选得到了一种针对亚硫酸钠氧化的高效抑制剂，可在极低作用浓度条件下使亚硫酸钠氧化速率降低1.5倍以上，具有较好的应用前景。

发明内容

本发明针对钠碱法脱硫工艺，克服了现有副产物回收技术的不足，提供一种用于减缓亚硫酸钠氧化的复合型有机抑制剂及其制备和应用。

一种用于钠碱法脱硫副产物回收的复合抑制剂，该复合抑制剂是由邻苯二酚、乙腈、pH值调节剂和水组成，其中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为(1～10)∶1。

上述抑制剂中，邻苯二酚的物质的量浓度可为0.01～0.5mol·L^-1。优选2.18×10^-2～4.36×10^-1mol·L^-1。

该复合抑制剂的pH值为4.5～8.5。

所述的pH值调节剂可选用盐酸、氨水中的任意一种或它们的组合。

一种用于钠法脱硫副产物回收的复合抑制剂的制备方法，其技术方案如下：按摩尔比(1～10)∶1称取邻苯二酚和乙腈，在40～50℃条件下将邻苯二酚和乙腈溶于水中，调节溶液pH值为4.5～8.5，搅拌、混匀，得到复合型复合抑制剂。

将发明的复合抑制剂加入钠碱法脱硫氧化系统，降低亚硫酸钠的氧化速率。

上述复合抑制剂在钠碱法脱硫工艺中的应用：将本发明的复合抑制剂加入到钠碱法脱硫氧化系统的脱硫塔吸收液中，其中，邻苯二酚在脱硫氧化系统中的物质的量浓度为5×10-5～2.5×10^-3mol·L^-1，优选1.09×10^-4～2.18×10^-3mol·L^-1，脱硫塔吸收液中邻苯二酚和乙腈的物质的量浓度之比为(1～10)∶1。

取一定量的抑制剂加入至亚硫酸钠氧化反应系统中，每间隔一段时间测定反应器内硫酸根的浓度，以单位时间内硫酸根生成量表示亚硫酸钠的氧化反应速率，可得亚硫酸钠在抑制条件下的反应速率。在实验室的小型系统的实验结果显示，加入抑制剂后，能有效地抑制亚硫酸钠的氧化，亚硫酸钠的氧化速率可降低至无添加剂时的氧化速率的1/16。一般来说，采用本发明的复合抑制剂时，亚硫酸钠的氧化速率约为无添加剂时的氧化速率的1/16～2/3。

本发明制备过程简单，操作方便。同现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的复合抑制剂原料常见易得，操作条件简便。

(2)本发明的复合抑制剂抑制效果显著，可使亚硫酸钠的氧化速率降低至无添加剂时的氧化速率的1/16，可有效应用于钠碱法脱硫工艺副产物的回收，提高脱硫副产物的利用率。

(3)本发明的使用不会对脱硫系统产生负面影响，在不改变原有操作条件的前提下进行脱硫副产物的高效回收，从而实现副产物亚硫酸钠的资源化利用。

(4)本发明的复合抑制剂浓度低，用量少，效率高，同时可有效避免二次污染问题，非常适合我国中小型锅炉的钠碱法脱硫系统，具有推广价值。

附图说明

图1是实施例1～5中硫酸根浓度在不同抑制剂浓度条件下随时间变化情况。

图2是实施例8～11中硫酸根浓度在不同pH条件下随时间变化的情况。

图3是实施例12～15中硫酸根浓度在不同温度条件下随时间变化的情况。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

一、实施例1～5取不同浓度的复合抑制剂，在其他相同条件下进行分组实验：

实施例1本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.12g、乙腈(C₂H₃N)0.05ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为2.18×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为1.09×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的2/3。

实施例2本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/2。

实施例3本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.47g、乙腈(C₂H₃N)0.2ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为8.54×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为4.27×10^-4mo1·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的10/27。

实施例4本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.94g、乙腈(C₂H₃N)0.4ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为1.71×10^-1mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为8.56×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/5。

实施例5本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)1.89g、乙腈(C₂H₃N)0.9ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为3.43×10^-1mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为1.72×10^-3mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/11。

上述实施例的实验结果如图1所示：

图1表示反应溶液中硫酸根浓度随时间增大而增长的情况，其斜率也即表示亚硫酸钠的氧化反应速率，case 1～5分别代表实施例1～5条件下亚硫酸钠在不同抑制剂浓度下的氧化速率，且浓度越低曲线的斜率越大，表明亚硫酸钠的氧化速率越快。

二、实施例6～7为在邻苯二酚、乙腈按不同摩尔比组成抑制剂的条件下进行分组实验：

实施例6本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)1.2g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为5∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为2.18×10^-1mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚的浓度为1.09×10^-3mol·L^-1，乙腈的浓度为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/8。

实施例7本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)2.4g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为10∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-1mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚的浓度为2.18×10^-3mol·L^-1，乙腈的浓度为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/16。

三、实施例8～11取相同浓度的复合抑制剂，在不同pH值条件下制备抑制剂进行的分组实验：

实施例8本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为5.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的10/17。

实施例9本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/2。

实施例10本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为7.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/4。

实施例11本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为8.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/16。

上述实施例的实验结果如图2所示：

图2表示反应溶液中硫酸根浓度随时间增大而增长的情况，其斜率也即表示亚硫酸钠的氧化反应速率，图中case8～11分别代表实施例8～11条件下亚硫酸钠的氧化速率在不同pH条件下的变化，且pH值越低曲线的斜率越大，表明亚硫酸钠的氧化速率越快。

四、实施例12～15取相同浓度的复合抑制剂，在不同温度条件下制备进行的分组实验：

实施例12本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在25℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/5。

实施例13本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在35℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的2/5。

实施例14本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在45℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠钠化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的1/2。

实施例15本实施例抑制剂的制备和使用

称取邻苯二酚(C₆H₆O₂)0.24g、乙腈(C₂H₃N)0.1ml，在55℃条件下溶于50ml去离子水中，用盐酸和氨水调节溶液pH值约为6.0，搅拌、混匀，制成复合抑制剂；

制得的复合抑制剂中，邻苯二酚和乙腈的摩尔比为1∶1，邻苯二酚的物质的量浓度为4.36×10^-2mol·L^-1。

量取上述抑制剂1.0ml，加入亚硫酸钠氧化反应器中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内邻苯二酚、乙腈的浓度均为2.18×10^-4mol·L^-1，抑制条件下亚硫酸钠的氧化速率约为无抑制条件时的2/3。

上述实施例的实验结果如图3所示：

图3表示反应溶液中硫酸根浓度随时间增大而增长的情况，其斜率也即表示亚硫酸钠的氧化反应速率，图中case12～15分别代表实施例12～15条件下亚硫酸钠的氧化速率在不同温度条件下的变化，且温度越低曲线的斜率越大，表明亚硫酸钠的氧化速率越快。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。