一种镁铝二元水滑石及其处理化工废水的应用

摘要

本发明公开了一种镁铝二元水滑石，所述镁铝二元水滑石化学通式为[Mg2+1-xAlx3+(OH)2]x+(BrO3-)x·mH2O，x为Al3+/(Mg2++Al3+)的物质的量之比，0.2≤x≤1/3；m是结晶水数量，2≤m≤4。并公开了所述的镁铝二元水滑石用于处理化工废水的应用。本发明利用BrO3-插层的镁铝二元水滑石中水滑石的吸附性以及BrO3-的氧化性来处理化工废水，吸附效率较高，效果显著。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种镁铝二元水滑石及其处理化工废水的应用。

(二)背景技术

化学工业生产中会产生含有有害离子的化工废水，这些有害废水中含有还原性物质(如I^-、H₂O₂等)和有颜色的物质(如甲基橙、甲基黄、二甲基黄等)，现有的处理方法往往只考虑了用氧化方法去处理废水中的还原性物质或用吸附方法去处理有色物质。

水滑石类材料(hydrotalcite like materials)属于阴离子型层状化合物，它是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物。具体的，水滑石类材料是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，由带正电的金属氢氧化物层板与可交换的层间阴离子组成，其化学通式为[M²⁺_1-xM_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中M²⁺＝Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等二价金属离子；M³⁺＝Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的物质的量之比；A为插层阴离子，如CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、SO₄^2-、PO₄^3-、C₆H₄(COO^-)₂等无机和有机阴离子；m是结晶水数量。水滑石类化合物本身具有一定的吸附能力，同时还具有层间阴离子的可交换能力，一般来说电荷越高尺寸越小，离子交换能力越强。

水滑石的结构特点使其层间阴离子具有可交换性和插层功能，可以通过实验方法将各种功能的阴离子，如无机和有机阴离子插层进入层间，从而使水滑石成为具有不同应用性能的层状材料；也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，从而调整水滑石的层间距，以获得各种应用功能。同时，水滑石还具有一定的吸附性能，它能够一定程度地吸附废水中的污染物以及染料颜色。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，并将其用于处理化工废水。

本发明采用的技术方案是：

一种镁铝二元水滑石，所述镁铝二元水滑石化学通式为[Mg²⁺_1-xAl_x³⁺(OH)₂]^x+(BrO₃^-)_x·mH₂O，x为Al³⁺/(Mg²⁺+Al³⁺)的物质的量之比，0.2≤x≤1/3；m是结晶水数量2≤m≤4。

所述镁铝二元水滑石的化学式优选为[Mg²⁺_2/3Al_1//3³⁺(OH)₂]^1/3+(BrO₃^-)_1/3·2H₂O

所述的镁铝二元水滑石可应用于处理化工废水，更具体的，用于处理含有还原性物质和/或有色物质的化工废水。

进一步，本发明所述应用的方法为，将镁铝二元水滑石投入含有还原性物质和/或有色物质的化工废水中，通常处理时间为20分钟～4小时，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体；所述镁铝二元水滑石的用量为化工废水质量的1～5％，优选1～3％。

本发明提供的BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石能够通过层间BrO₃^-与化工废水中的还原型离子发生反应，从而达到处理化工废水的作用，其中BrO₃^-起到氧化作用。BrO₃^-构象为三角锥型，其中Br的氧化态为+5，是一种比较强的氧化剂，能够氧化水体中的还原性基团，从而达到净化水体的目的。

本发明所述的镁铝二元水滑石可采用共沉淀法合成：将Al(NO₃)₃和Mg(NO₃)₂溶于去离子水，配成溶液A，将NaOH和KBrO₃溶于去离子水，配成溶液B，Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、NaOH和KBrO₃的物质的量之比为x∶(1-x)∶2x∶x，0.2≤x≤1/3；然后将溶液A和溶液B滴加到去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌20～60min，然后于60℃陈化48～200小时，产物经过滤、滤饼经洗涤、干燥，得到镁铝二元水滑石。

本专利利用BrO₃^-插层的镁铝二元水滑石中水滑石的吸附性以及BrO₃^-的氧化性来处理化工废水，吸附效率较高，效果显著。并且用制备的镁铝二元水滑石处理含有还原性物质的废水后，通过对处理后的水体中还原性物质含量的检测，可以计算出与BrO₃^-反应的还原性物质的量。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

取3.2g(0.015mol)的Al(NO₃)₃和4.45g(0.03mol)的Mg(NO₃)₂溶于20mL去离子水，配成溶液A；取3.6g(0.09mol)NaOH和2.5g(0.015mol)KBrO₃溶于20mL去离子水，配置成溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持溶液pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于60℃陈化一星期，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥三天，得到BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石5.1g。

取含I^-0.0513mol的废水100ml，加入3g制备的Mg、Al水滑石，反应30分钟，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与I^-进行反应，然后过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用福尔哈德法检测处理后的水体，通过计算可得消除了I^-0.0511mol，I^-含量降低了99.7％。

实施例2

取2.13g(0.01mol)Al(NO₃)₃和5.9g(0.04mol)Mg(NO₃)₂溶于20mL去离子水，配成溶液A；取4g(0.1mol)NaOH和1.67g(0.01mol)KBrO₃溶于20mL去离子水，配置成溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有100mL离子水的四口烧瓶中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持溶液pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于60℃陈化一星期，产物经过砂星漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥三天，得到BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石4.9g。

取含I^-0.0965mol的废水100ml，加入3g制备的Mg、Al水滑石，反应1小时，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与I^-进行反应，然后过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用福尔哈德法检测处理后的水体，通过计算可得消除了I^-0.0964mol，I^-含量降低了99.9％。

实施例3

取3.2g(0.015mol)的Al(NO₃)₃和4.45g(0.03mol)的Mg(NO₃)₂溶于20mL去离子水，配成溶液A；取3.6g(0.09mol)NaOH和2.5g(0.015mol)溶于20mL去离子水，配置成溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持溶液pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于60℃陈化一星期，产物经过砂星漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥三天，得到BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石5.09g。

取含I^-0.1273mol的废水100ml，加入3g制备的Mg、Al水滑石，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与I^-进行反应，反应40分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用福尔哈德法检测处理后的水体，通过计算可得消除了I^-0.1272mol，I^-含量降低了99.9％。

实施例4

取2.13g(0.01mol)Al(NO₃)₃和4.45g(0.03mol)Mg(NO₃)₂溶于20mL去离子水，配成溶液A；取3.2g(0.08mol)NaOH和1.67g(0.01mol)KBrO₃溶于20mL去离子水，配置成溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持溶液pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于60℃陈化一星期，产物经过砂星漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥三天，得到BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石4.0g。

取含I^-0.1517mol的废水，用制备的Mg、Al水滑石3g与其作用，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与I^-进行反应，反应40分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用福尔哈德法检测处理后的水体1，通过计算可得消除了I^-0.1514mol，I^-含量降低了99.8％。

实施例5

按实施例1的方法制备Mg、Al水滑石，取含H₂O₂0.0256mol的废水100ml，用制备的Mg、Al水滑石3g与其作用，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与H₂O₂进行反应，反应20分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用高锰酸钾法检测处理后的水体，测得消除了H₂O₂0.0255mol，H₂O₂含量降低了99.9％。

实施例6

按实施例1的方法制备Mg、Al水滑石，取含H₂O₂0.0483mol的废水100ml，用制备的Mg、Al水滑石3g与其作用，通过Mg、Al水滑石层间的BrO₃^-与H₂O₂进行反应，反应50分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，用高锰酸钾法检测处理后的水体，测得消除了H₂O₂0.0482mol，H₂O₂含量降低了99.8％。

实施例7

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取0.01％的甲基橙溶液100ml，在510nm处测得其吸光度为0.38，用制备的1gBrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应60分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.042，甲基橙含量降低了88.95％。改用比较例1制得的1gNO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的甲基橙溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.22，甲基橙含量降低了42.3％。

比较例1：

NO₃^-插层的Mg、Al水滑石：取3.2g(0.015mol)的Al(NO₃)₃和4.45g(0.03mol)的Mg(NO₃)₂溶于20mL去离子水，配成溶液A；取3.6g(0.09mol)NaOH溶于20mL去离子水，配置成溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，保持1滴/秒的滴加速度，在N₂保护下强烈搅拌，保持溶液pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于60℃陈化一星期，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥三天，得到NO₃^-插层的Mg、Al水滑石4.1g。

实施例8

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取0.01％的甲基橙溶液100ml，在510nm处测得其吸光度为0.38，用制备的2gBrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应40分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.025，甲基橙含量降低了93.42％。改用按比较例1制得的2g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的甲基橙溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.19，甲基橙含量降低了49.7％。

实施例9

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取0.01％的甲基橙溶液100ml，在510nm处测得其吸光度为0.38，用制备的3gBrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应30分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.014，甲基橙含量降低了96.2％。改用按比较例1制得的3g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的甲基橙溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.18，甲基橙含量降低了52.3％。

实施例10

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取0.02％的甲基橙溶液100ml，在510nm处测得其吸光度为0.42，用制备的3gBrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应50分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.015，甲基橙含量降低了96.4％。改用按比较例1制得的3g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的甲基橙溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.19，甲基橙含量降低了54.8％。

实施例11

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取5×10^-4mol/L的二甲基黄溶液100ml，在520nm处测得其吸光度为0.33，用制备的1g BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应60分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.0185，二甲基黄含量降低了94.4％。改用按比较例1制得的1g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的二甲基黄溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.195，二甲基黄含量降低了40.8％。

实施例12

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取5×10^-4mol/L的二甲基黄溶液100ml，在520nm处测得其吸光度为0.33，用制备的2g BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应30分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.0158，二甲基黄含量降低了95.2％。改用按比较例1制得的2g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的二甲基黄溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.187，二甲基黄含量降低了43.2％。

实施例13

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取5×10^-4mol/L的二甲基黄溶液100ml，在520nm处测得其吸光度为0.33，用制备的3g BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应30分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.011，二甲基黄含量降低了96.7％。改用按比较例1制得的3g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的二甲基黄溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.169，二甲基黄含量降低了48.5％。

实施例14

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取8×10^-4mol/L的二甲基黄溶液100ml，在520nm处测得其吸光度为0.41，用制备的3g BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应30分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.015，二甲基黄含量降低了96.4％。改用按比较例1制得的3g NO₃^-插层的Mg、Al水滑石与相同浓度相同体积的二甲基黄溶液作用，反应时间相同，测得处理后的水体的吸光度为0.21，二甲基黄含量降低了49.9％。

实施例15

按实施例1的方法制备BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石，取含I^-0.1145mol和0.01g甲基橙的溶液100ml，在510nm处测得其吸光度为0.38，用制备的3g BrO₃^-插层的Mg、Al水滑石与其作用，反应60分钟，过滤除去滤饼，得滤液即为处理后的水体，在510nm处测处理后的水体的吸光度，吸光度为0.015，甲基橙含量降低了96.1％，用福尔哈德法检测处理后的水体，通过计算可得消除了I^-0.1143mol，I^-含量降低了99.8％。