内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法

摘要

本发明提供了一种内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法，包括以下步骤：以填充有混合粉末的空心石墨棒为阳极、石墨电极为阴极，进行电弧放电，得到内嵌氮化物原子簇富勒烯，其中，所述混合粉末包括稀土氧化物、尿素和石墨粉。本发明采用固体尿素为氮源，无需对电弧炉进行改造，也无需对石墨棒进行预热，合成步骤简单。同时，尿素来源广泛、价格便宜，能够降低内嵌氮化物原子簇富勒烯的生产成本。实验表明，以氧化钪、尿素和石墨粉为原料，采用本发明提供的方法制备内嵌氮化物原子簇富勒烯时，内嵌氮化物原子簇富勒烯的选择性可达12％，2.9g石墨粉可制备得到约5mg内嵌氮化物原子簇富勒烯。

说明书

技术领域

本发明属于内嵌富勒烯技术领域，尤其涉及一种内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法。

背景技术

富勒烯的碳笼内能够包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，此类化合物通常被称为内嵌富勒烯，一般用M@C_2n形式表示，其中M代表金属元素。由于内嵌的金属主要是具有磁性的镧系金属，内嵌富勒烯在生物医学、能源、生理学、激光、超导、有机铁磁体、非线性光学材料、信息科学等领域具有广阔的应用前景。其中，1999年发现的内嵌氮化物原子簇富勒烯被认为是内嵌富勒烯领域的重大突破并成为富勒烯领域的研究热点。

现有技术公开了多种内嵌富勒烯的制备方法，主要包括同步合成法和两步合成法，其中，同步合成法是指在富勒烯形成过程中包入一个或多个原子形成内嵌富勒烯，如电弧放电法、激光蒸发法等；两步合成法是指首先合成空心的富勒烯，然后再在进一步开笼或长时间高静压的条件下，由待包入原子与富勒烯碰撞或挤压，突破富勒烯笼壁进入碳笼形成内嵌富勒烯的方法，两步合成法主要用于将惰性气体、非金属原子或原子半径较小的碱金属原子包入富勒烯笼内。

内嵌氮化物原子簇富勒烯主要采用电弧放电法制备，即利用石墨阴极和填充了混合物粉末的空心石墨棒阳极通过电弧放电，并在放电过程中引入氮源后得到内嵌氮化物原子簇富勒烯。在内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备过程中，氮源直接影响目标产物的产率和选择性，目前一般以氮气或氨气等气体作为氮源。以气体作为氮源，不仅需要在电弧炉中增加气路，而且在电弧放电之前要对石墨棒进行预热，既增加设备改造难度，又增加了合成步骤，不利于内嵌氮化物原子簇富勒烯的大量制备。现有技术也公开了一种以异氰酸胍作为氮源、采用电弧放电法合成内嵌氮化物原子簇富勒烯的技术，得到的目标产物的产率和选择性与以氨气为氮源相当。该方法虽然无需在电弧炉中增加气路，也可省略预热步骤，但是，异氰酸胍价格相对较高不易得到，而且以异氰酸胍为氮源得到的目标产物的产率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法，本发明提供的制备方法原料来源广泛，内嵌氮化物原子簇富勒烯的产率较高。

本发明提供了一种内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法，包括以下步骤：

以填充有混合粉末的空心石墨棒为阳极、石墨电极为阴极，进行电弧放电，得到内嵌氮化物原子簇富勒烯，其中，所述混合粉末包括稀土氧化物、尿素和石墨粉。

优选的，所述稀土氧化物、尿素和石墨粉的摩尔比为1∶(1～6)∶(10～40)。

优选的，所述稀土氧化物为氧化钪、氧化钆和氧化镝中的一种或多种。

优选的，所述稀土氧化物为氧化钪。

优选的，进行所述电弧放电时，He气压力为300mbar～500mbar。

优选的，进行所述电弧放电时，电焊机的电流为50A～150A。

与现有技术相比，本发明以尿素为氮源、采用电弧放电法制备得到内嵌氮化物原子簇富勒烯。在进行电弧放电的过程中，尿素分解产生氨气，在石墨粉转变成富勒烯的过程中，氨气先与稀土金属氧化物反应，生成金属氮化物原子簇，然后金属氮化物原子簇在富勒烯形成过程中被包入富勒烯碳笼中形成内嵌氮化物原子簇富勒烯。本发明采用固体尿素为氮源，无需对电弧炉进行改造，也无需对石墨棒进行预热，合成步骤简单。同时，尿素来源广泛、价格便宜，能够降低内嵌氮化物原子簇富勒烯的生产成本。另外，本发明提供的方法制备得到的内嵌氮化物原子簇富勒烯的产率和选择性均较高。实验表明，以氧化钪、尿素和石墨粉为原料，采用本发明提供的方法制备内嵌氮化物原子簇富勒烯时，内嵌氮化物原子簇富勒烯的选择性可达12％，2.9g石墨粉可制备得到约5mg内嵌氮化物原子簇富勒烯。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的反应产物的高效液相色谱图；

图2为本发明实施例2制备的反应产物的高效液相色谱图；

图3为本发明实施例3制备的反应产物的高效液相色谱图；

图4为本发明实施例3制备的反应产物的质谱图；

图5为本发明实施例6制备的反应产物的高效液相色谱图

图6为本发明比较例制备的反应产物的高效液相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法，包括以下步骤：

以填充有混合粉末的空心石墨棒为阳极、石墨电极为阴极，进行电弧放电，得到内嵌氮化物原子簇富勒烯，其中，所述混合粉末包括稀土氧化物、尿素和石墨粉。

本发明以石墨粉为原料，以稀土氧化物为金属源，以尿素为氮源，采用电弧放电法制备内嵌氮化物原子簇富勒烯，本发明提供的制备方法无需对电弧炉进行改造，也无需对石墨棒进行预加热，得到的内嵌氮化物原子簇富勒烯产率和选择性均较高。

按照本发明，首先在空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括稀土氧化物、尿素和石墨粉，其中稀土氧化物为内嵌氮化物原子簇富勒烯提供金属源、尿素为内嵌氮化物原子簇富勒烯提供氮源、石墨粉为内嵌氮化物原子簇富勒烯提供碳源。

在本发明中，所述稀土氧化物优选为氧化钪、氧化钆和氧化镝中的一种或多种，更优选为氧化钪。

本发明对所述石墨粉没有特殊限制，市售石墨粉即可。

在所述混合粉末中，所述稀土氧化物、尿素和石墨粉的摩尔比优选为1∶(1～6)∶(10～40)，更优选为1∶(2～5)∶(12～18)，最优选为1∶(3～4)∶(13～17)。

本发明对所述空心石墨棒没有特殊限制，其直径优选为5mm～10mm，更优选为8mm；其长度优选为100mm～200mm，更优选为120mm～180mm。

将所述混合粉末填充进所述空心石墨棒后，以所述填充后的石墨棒为阳极，将其固定于电弧放电设备的阳极杆上，与阴极相对，然后进行电弧放电，得到内嵌氮化物原子簇富勒烯。本发明以石墨电极为阴极。

在进行电弧放电的过程中，填充气体优选为He气，压力优选为300mbar～500mbar，更优选为350mbar～450mbar；电焊机的电流优选为50A～150A，更优选为70A～120A。

按照本发明，进行电弧放电优选包括以下步骤：将电弧炉抽真空至5Pa～10Pa，关闭真空阀和机械泵；开启流量计，充入10mbarHe气，再次抽真空至5Pa～10Pa；充入300mbar～500mbar He气后，开启电焊机进行放电。

在电弧放电过程中会产生高温，尿素在高温的作用下分解产生氨气，氨气、稀土氧化物和石墨粉在高压作用下发生反应，生成内嵌氮化物原子簇富勒烯，包括Sc₃N@C₈₀、Sc₃N@C₇₈、Sc₃N@C₇₀、Sc₃N@C₆₈和Sc₃N@C₈₂等。在所述内嵌氮化物原子簇富勒烯中，Sc₃N@C₈₀为主要产物，含量最高，因此，本发明以Sc₃N@C₈₀的生成量作为计算内嵌氮化物原子簇富勒烯产率的主要依据。

得到内嵌氮化物原子簇富勒烯后，对所述内嵌氮化物原子簇富勒烯进行液相色谱分析和质谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备的内嵌氮化物原子簇富勒烯的选择性可达12％，2.9g石墨粉可制备得到约5mg内嵌氮化物原子簇富勒烯。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的内嵌氮化物原子簇富勒烯的制备方法进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.021mol(2.9g)氧化钪、0.021mol尿素(1.3g)和0.315mol(3.8g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至7.5Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至100A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1制备的反应产物的高效液相色谱图，其中，23min处的峰为内嵌氮化物原子簇富勒烯的峰值，即Sc₃N@C₈₀，由此可知，其选择性约为4.1％，绝对质量约为1.9mg。

实施例2

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.012mol(1.6g)氧化钪、0.07mol尿素(4.2g)和0.18mol(2.2g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至6.3Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至100A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例2制备的反应产物的高效液相色谱图，其中，23min处的峰为内嵌氮化物原子簇富勒烯的峰值，即Sc₃N@C₈₀，由此可知，其选择性约为6.9％，绝对质量约2.2mg。

实施例3

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.018mol(2.5g)氧化钪、0.036mol尿素(2.2g)和0.27mol(3.3g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至6.3Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至100A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果参见图3，图3为本发明实施例3制备的反应产物的高效液相色谱图，其中，23min处的峰为内嵌氮化物原子簇富勒烯的峰值，即Sc₃N@C₈₀，由此可知，其选择性约为4.4％，绝对质量约为2.0mg。

对所述反应产物进行质谱分析，结果参见图4，图4为本发明实施例3制备的反应产物的质谱图，其中，m/Z＝1109处的峰为Sc₃N@C₈₀的峰值，m/Z＝1085处的峰为Sc₃N@C₇₈的峰值，m/Z＝989处的峰为Sc₃N@C₇₀的峰值，m/Z＝965处的峰为Sc₃N@C₆₈的峰值，m/Z＝1133处的峰为Sc₃N@C₈₂的峰值。

实施例4

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.017mol(2.4g)氧化钪、0.0425mol尿素(2.6g)和0.255mol(3.0g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至4.6Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至120A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果表明，内嵌氮化物原子簇富勒烯Sc₃N@C₈₀的选择性约为6.9％，绝对质量约为3.8mg。

实施例5

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.016mol(2.2g)氧化钪、0.048mol尿素(2.9g)和0.24mol(2.9g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至5.4Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至80A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果表明，内嵌氮化物原子簇富勒烯Sc₃N@C₈₀的选择性约为9.6％，绝对质量约为2.3mg。

实施例6

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.016mol(2.2g)氧化钪、0.048mol尿素(2.9g)和0.24mol(2.9g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至6.3Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至100A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果参见图5，图5为本发明实施例6制备的反应产物的高效液相色谱图，其中，23min处的峰为内嵌氮化物原子簇富勒烯的峰值，即Sc₃N@C₈₀，由此可知，其选择性约为12％，绝对质量约为5mg。

比较例1

向直径为8mm、长度为150mm的空心石墨棒中填充混合粉末，所述混合粉末包括0.007mol(1.0g)氧化钪、0.037mol异硫氰酸胍(4.3g)和0.24mol(2.7g)石墨粉；以所述填充后的石墨棒为阳极，固定于电弧炉中的阳极杆上，并与阴极石墨电极对正；将电弧炉抽真空至5.6Pa，然后充入400mbar He气；开启电焊机，将电流调至100A，放电后，得到反应产物。

对所述反应产物进行高效液相色谱分析，结果参见图6，图6为本发明比较例制备的反应产物的高效液相色谱图，其中，23min处的峰为内嵌氮化物原子簇富勒烯的峰值，即Sc₃N@C₈₀，由此可知，其选择性约为3.9％，绝对质量约为1.4mg。

由比较例1可知，本发明提供的方法制备得到的内嵌氮化物原子簇富勒烯的选择性和产率均较高，而且，原料来源广泛、价格低廉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。