一种三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法

摘要

本发明涉及萃取分离技术领域，具体地，本发明涉及一种三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法。所述方法包括以下步骤：1)在含有同一种元素两种价态离子的水溶液中，依次加入水溶性高分子聚合物、无机强电解质盐和配位剂，充分混匀，得到混合溶液；2)调节步骤1)中混合溶液的pH，然后加入与水不互溶的有机萃取剂，充分混合、静置、离心，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为高分子聚合物的水相，下层为无机强电解质盐的水相，两种价态的离子分别萃取到上、中或下相中，实现同一种元素两种价态离子的萃取分离。本发明的方法，实现了两种价态的同一元素的精细分离，解决了液-液萃取工艺回收率低的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及萃取分离技术领域，具体地，本发明涉及一种三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法。

背景技术

在自然环境中，一种元素往往存在着两种主要价态。两种价态的元素具有完全不同的化学行为和毒理学行为。例如：铬(III)是维持人体正常代谢所必需的微量元素，它与B2球蛋白的络合物是维持正常新陈代谢所不可缺少的，缺铬可引起动脉粥样硬化等多种疾病。相反，铬(VI)具有强的毒性，它的摄入可影响细胞的氧化还原，能与核酸结合，对消化道、呼吸道有刺激，有致癌、诱变作用，对人体健康产生严重的危害。锑(III)与人体红细胞具有高亲和性，其毒性是锑(V)的10倍左右，砷(III)比砷(V)毒性大很多。由此可见，元素的形态分析在环境科学、生命科学、生理医学等方面都有重要的意义。进行元素形态分析的有效途径是将简便可靠的分离方法与灵敏的检测手段相结合。已有文献报道的分离方法主要有：共沉淀法、液-液萃取法、离子交换色谱法、吸附法、液膜萃取法及固相萃取法等。

其中，液-液萃取是利用溶液中各组分在两个互不相溶的液相中分配性质的不同来实现分离的一种过程。液-液萃取由于分离效率高、能耗低、易于操作、适合大规模生产等特点，不但是重要的实验室分离技术，而且已经广泛应用于冶金、制药、食品、石油等领域。使用液-液萃取从基体溶液中分离某种元素时，通常只有一种价态的元素被萃取，要达到完全萃取一种元素，公认成熟的方法是采用氧化还原的方法，使这种元素全部成为一种价态来进行萃取，但由于要转换离子价态，过程复杂，难于控制，往往因元素的价态控制不好导致分离指标下降。

液-液-液三相萃取技术是近年来新兴的萃取方法，与传统的液-液两相萃取相比，三相萃取可以实现分离工艺集成，简化工艺流程；能够使三组分得到相互分离，全部成为纯组分，还可以实现特定组分分离，将某两种感兴趣的物质从混合物中分离出来，其余物质仍然混合在一起。液-液-液三相萃取过程是在三个互不相溶的相中进行，此体系中三相的组成不是由被分离物质本身所组成，而是加入起载体作用的其他物质为相，即三相是由非试样组分组成的，试样组分在三相间分配。如三相体系中的有机溶剂上相，高聚物中相和盐水相。液-液-液三相萃取过程中涉及的分配平衡比较多，分离就是利用分离各组分在三相间分配能力的不同而实现的。在液-液-液三相体系中，相的组成可以在很宽的范围内变化，这种相组成的变化必然引起不同物质在三相间分配系数大小的变化，因此可利用相组成的变化来扩大不同物质在三相间分配系数的差异，从而实现分离。液-液-液三相体系可用于性质差异很小的物质的分离。目前，液-液-液三相萃取已被成功应用于多组分复杂体系如生物发酵体系、天然产物体系、多组分废水体系和多金属体系中目标组分的分离富集。液-液-液三相萃取分离不同价态的同一元素未见报道。

发明内容

本发明的目的在于为了克服上述问题，提供了一种三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，以有机溶剂、高聚物和无机盐水做成相物质来构造液-液-液三相体系，实现在不采用氧化还原手段的情况下，一步萃取同时分离同一元素两种价态的离子。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在含有同一种元素两种价态离子的水溶液中，依次加入水溶性高分子聚合物、无机强电解质盐和配位剂，充分混匀，得到混合溶液；

2)调节步骤1)中混合溶液的pH，然后加入与水不互溶的有机萃取剂，充分混合、静置、离心，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为水溶性高分子聚合物的水相，下层为无机强电解质盐的水相，两种价态的离子分别萃取到上、中或下相中，实现同一种元素两种价态离子的萃取分离；

其中，

所述元素为铁，两种价态为Fe(III)和Fe(II)，所使用的配位剂为邻菲啰啉，邻菲啰啉与Fe(II)的摩尔比为3～8∶1，调节步骤1)所得铁离子混合溶液的pH为1～6，有机萃取剂为中性磷类萃取剂，

所述元素为铬，两种价态为Cr(III)和Cr(VI)，调节步骤1)所得铬离子混合溶液的pH为3～6，有机萃取剂为磷酸二(2-甲基己基)酯，

所述元素为钒，两种价态为V(IV)和V(V)，所使用的配位剂为4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚，4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚与V(V)的摩尔比为1～3∶1，调节步骤1)所得钒离子混合溶液的pH为4.5～6.5，有机萃取剂为磷酸二(2-甲基己基)酯，

所述元素为铊，两种价态为Tl(III)和Tl(I)，所使用的配位剂为8-羟基喹啉(或邻菲啰啉)，8-羟基喹啉(或邻菲啰啉)与Tl(III)的摩尔比为3～5∶1，调节步骤1)所得铊离子混合溶液的pH为3～6.5，有机萃取剂为二环己烷-18-冠-6，

所述元素为锑，两种价态为Sb(III)和Sb(V)，所使用的配位剂为2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚与Sb(III)的摩尔比为2～3∶1，调节步骤1)所得锑离子混合溶液的pH为0～2，有机萃取剂为异丙醚，

所述元素为铱，两种价态为Ir(III)和Ir(IV)，所使用的配位剂为2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚与Ir(IV)的摩尔比为1～2∶1，调节步骤1)所得铱离子混合溶液的pH为5～7，有机萃取剂为中性磷类萃取剂，

所述元素为铂，两种价态为Pt(II)和Pt(IV)，所使用的配位剂为8-羟基喹啉(或硫脲)，8-羟基喹啉(或硫脲)与Pt(II)的摩尔比为3～5∶1，调节步骤1)所得铂离子混合溶液的pH为2～5，有机萃取剂为中性磷类萃取剂，

所述元素为砷，两种价态为As(III)和As(V)，所使用的配位剂为二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵(或吡咯烷二硫代甲酸铵)，二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵(或吡咯烷二硫代甲酸铵)与As(III)的摩尔比为2～3∶1，调节步骤1)所得砷离子混合溶液的pH为1～7，有机萃取剂为中性磷类萃取剂，

所述元素为硒，两种价态为Se(IV)和Se(VI)，所使用的配位剂为杯[4]芳烃，杯[4]芳烃与Se(VI)的摩尔比为1～2∶1，调节步骤1)所得硒离子混合溶液的pH为1～3，有机萃取剂为中性磷类萃取剂。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，步骤1)所述水溶性高分子聚合物，为分子量500到6000的聚乙二醇、分子量为1000～10000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35～90％)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，步骤1)所述无机强电解质盐，选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钾和磷酸钠中的一种或多种。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，步骤1)所述的高分子聚合物与盐的用量为：每20mL含两种价态的某种元素的水溶液中，加入高分子聚合物1.5～5.5g，无机强电解质盐2～5g。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，步骤2)所加入的有机溶剂的体积，与含两种价态的元素离子的水溶液的体积比为1∶1.25～6。

根据本发明的三相萃取分离同一种元素两种价态离子的方法，所述中性磷类萃取剂为磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、三辛基氧化膦和三烷基氧化膦中的一种或多种。

本发明所述一种三相萃取一步分离两种价态的同一种元素的方法，通过调节溶液的pH和加入能和目标离子或干扰离子络合的配位剂，并控制两者之间的比例，实现了“油-水”液-液两相萃取技术和聚合物-盐双水相萃取技术的耦合，集成了二者的分离优势，既能够适应多组分复杂体系中两种价态同一金属元素的一步分离，又能适应两种价态同一非金属元素的一步分离，在分离过程中，有效消除了使用氧化剂和还原剂带来的干扰，大大提高后续分析测试灵敏度，避免两种价态同一元素彼此间光谱重叠，为检测两种价态的同一元素的含量提供了一种前处理方法，通过两种价态的同一元素的含量的加和还可以获得这一元素的总量。

本发明所述一种三相萃取一步分离两种价态的同一种元素的方法，充分发挥了有机溶剂相和聚合物相的萃取容量的叠加与萃取性能的协同，大大提升了目标物质的萃取总量，两种价态的同一元素都得到了捕获，且易于进一步分别回收处理。

本发明所述一种三相萃取一步分离两种价态的同一种元素的方法，不仅能够实现两种价态的同一元素的精细分离，而且能够解决液-液萃取工艺回收元素时只有某种价态元素被萃取而导致物质回收率低的问题，在环境样品分析测试的前处理和资源回收方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的具体描述。

实施例1

1.5g分子量为2000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解于含Cr(III)和Cr(VI)均为100μmol溶液中，用硫酸和氢氧化钠调pH＝6，并定容至体积为20mL，接着加入3.3mL30％(v/v)磷酸二(2-乙基己基)酯/正己烷混合有机溶剂，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶6，振荡5min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在聚乙二醇中相的萃取率达到80.2％，Cr(III)在上相的萃取率达到91.5％。

实施例2

5.5g分子量为1500聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)和2g硫酸钠溶解于含150μmol Cr(III)和100μmol Cr(VI)溶液中，用硫酸和氨水调pH＝3，并定容至体积为20mL，接着加入16mL 30％(v/v)磷酸二(2-乙基己基)酯/煤油混合有机溶剂，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶1.25，振荡15min后，在转速3000rpm条件下离心8min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到99.3％，Cr(III)在上相的萃取率达到60.6％。

实施例3

1.5g分子量为2000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解于含Fe(III)和Fe(II)均为50μmol溶液中，加入150μmol邻菲啰啉，其中邻菲啰啉与Fe(II)的摩尔比为3∶1，用硫酸调pH＝6，并定容至体积为20mL，接着加入8mL 60％(v/v)三烷基氧化膦/正十二烷混合有机溶剂，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶2.5，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到99.5％，Fe(III)在上相的萃取率达到75.7％。

实施例4

5.5g分子量为6000的聚乙二醇和2g硫酸钠溶解于含150μmol Fe(III)和100μmol Fe(II)溶液中，加入350μmol邻菲啰啉，其中邻菲啰啉与Fe(II)的摩尔比为8∶1，用硫酸调pH＝1，并定容至体积为20mL，接着加入5mL三辛基氧化膦，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶4，振荡40min后，在转速4000rpm条件下离心15min，此时形成液-液-液三相体系。Fe(II)在聚乙二醇中相的萃取率达到98.1％，Fe(III)在上相的萃取率达到83.5％。

实施例5

2g分子量为2000的聚乙二醇、1g分子量为1500的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为50％)和2g硫酸铵、1g硫酸钠溶解于含100μmol Cr(III)和50μmol Cr(VI)溶液中，用硫酸调pH＝4，并定容至体积为20mL，接着加入10mL 50％(v/v)磷酸二(2-乙基己基)酯/正壬烷混合有机相，有机溶剂和水溶液的体积比为1∶2，振荡5min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到92.9％，Cr(III)在上相的萃取率达到95.4％。

此外，本发明还考察了其他元素的离子两种不同价态的分离所需条件，其结果如表1所示。

表1同一元素的两种不同价态离子的分离

因此，通过实施例1～5和表格1中的数据可以看出，对于上述各元素的两种价态，只要严格控制该元素离子溶液与水溶性高分子聚合物、无机强电解质盐和配位剂混合溶液的pH、配位剂的种类以及配比，选择合适的有机溶剂，完全可以实现一步三相萃取分离同一种元素的两种不同价态，并且具有良好的分离效果。