用可光固化的有机硅混合物生产有机硅成型制品的方法

摘要

本发明涉及一种生产有机硅成型制品的方法，其中，1)使可光固化的有机硅混合物成型，2)而后用200-500nm的光照射所述成型的有机硅混合物，以固化该混合物，从而使其在温度T下保持其形状，和3)而后在温度T下热固化经成型和照射的有机硅混合物，以得到成型制品。

说明书

本发明涉及一种用可以通过光交联的有机硅混合物生产有机硅成型制品的方法，其中用光对成型的有机硅混合物进行预交联。

在圆顶封装体应用中，用涂层对电子器件中的单个模块进行保护。由于电路板上的元件的设计或排列，在施涂后被有机硅润湿的区域不允许在随后的加工期间膨胀。所述膨胀将破坏邻近元件的功能。

用有机硅制成的成型制品在许多情况下是通过注塑加工生产的。在电路板涂布的情况下，这是不可能的，因为生产可以插入电路板的金属模具是不可能的。

WO 2006/010763A1描述了将可光活化的有机硅混合物用于注塑加工和厚壁涂层。可光活化有机硅混合物被照射，而后转移到成型加工，然后在没有进一步的辐射的情况下进行固化。

尽管潮气交联有机硅组合物是自支持的，然而有许多电子应用中不能使用它们，因为它们需要不期望的大气湿气用于交联，并释放出挥发性化合物，例如乙醇、乙酸、和肟。严重的收缩对于成型制品是不可接受的。

本发明提供一种生产有机硅成型制品的方法，所述方法是如下实现的：

1)使可以通过光交联的有机硅混合物成型，

2)而后用200-500nm的光照射成型的有机硅混合物，以使混合物预交联，从而使其在温度T下保持其形状，和

3)而后在温度T下热固化经过成型和照射的有机硅混合物，以得到成型制品。

由有机硅制成的成型制品可以不用成本非常高的注塑加工来生产。操作成本和车间成本降低，没有下游机械操作。本方法不仅可以用于短生产流程，还可以用于长流程。

不需要注塑加工通常使用的那种金属模具就可以生产厚涂层。

光诱导预固化方法可以保留有机硅部件的外部几何形状，甚至当加热时，而这与可以用于包含分配技术的加工中的传统RTV有机硅的情况相反。不用限定几何形状的任何外部模具来生产成型制品是可能的。

由于使用在光照下固化或可活化的有机硅混合物，在成型加工后有机硅混合物呈现的形状通过用光照射而保持，所述成型加工包括施涂加工，例如分配法、注射法、或刮涂法。照射加工使有机硅混合物部分交联，因而形成足够稳定的网状结构。

最后的完全形成材料的所有性能例如硬度、强度、粘附性的固化加工，在随后的热固化步骤中完成。

省去热后固化加工以及仅通过曝光来固化是不可能的，因为材料中的一些性能例如粘附性质，将不能形成。

用传统的不通过光固化的可加成交联的有机硅组合物，成型的有机硅的外部形状将随温度的上升而被破坏，因为粘度的改变；仅仅使用可以通过光交联的有机硅混合物就使该方法成为可能，因为最初的光引发预固化加工保持了原始的外部几何形状，即使当材料被加热时。

成型过程优选在至少0℃下，特别优选在至少10℃下，特别在至少15℃下，并且优选在至多50℃下，特别优选在至多35℃下，特别在至多25℃下进行。

用光照射有机硅混合物的时间优选为至少1秒，特别优选至少5秒，并且优选至多500秒，特别优选至多100秒。

氢化硅烷化反应的开始导致有机硅混合物的交联开始——混合物凝胶化。

用光照射后，经成型和照射的有机硅混合物优选在至多1小时后加热，特别优选在至多10分钟后，特别是在至多1分钟后，以使其固化得到成型制品。

温度T优选为至少80℃，特别优选至少100℃，特别是至少120℃，并且优选至多250℃，特别优选至多200℃，特别至多160℃。

在温度T下固化的时间优选为至少30秒，特别优选至少1分钟，并且优选至多60分钟，特别优选至多10分钟。

成型制品在此完全固化，并形成其完全的性能。成型的有机硅混合物的几何形状在整个加热过程期间不变。

有机硅混合物的粘度[D＝0.5/25℃]优选为至少10000mPas，特别是至少20000mPas，优选至多2000000mPas，特别是至多100000mPas。

可以用200-500nm的光交联的有机硅混合物可以是由2组分或仅由1组分组成的混合物。有机硅混合物优选包含：

(A)聚有机硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.1-500000Pa·s，并且每分子包含至少两个烯基，

(B)有机硅化合物，其每分子包含至少两个SiH官能，和

(C)可以用200-500nm的光活化的铂族催化剂。

所述包含烯基的聚有机硅氧烷(A)优选符合平均通式(1)

R¹_xR²_ySiO_(4-x-y)/2            (1)

其中

R¹是任选被卤素或氰基取代的单价C₁-C₁₀烃基，其包含脂肪族碳碳多键，并任选通过有机二价基团与硅键合，

R²是任选被卤素或氰基取代的单价C₁-C₁₀烃基，其通过SiC键合，并不含脂肪族碳碳多键，

x是非负数，以使在每个分子中存在至少两个R¹，和

y是非负数，以使(x+y)为1.8-2.5。

烯基R¹容易与SiH官能的交联剂发生加成反应。通常使用具有2-6个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基和烯丙基。

通过其可以使烯基R¹与聚合物链中的硅键合的有机二价基团由例如氧化烯烃单元构成，如通式(2)的那些：

-(O)_m[(CH₂)_nO]_o-            (2)

其中

m是数值0或1，特别是0，

n是数值1-4，特别是1或2，和

o是数值1-20，特别是1-5。

通式(10)的氧化烯烃单元与左手侧上的硅原子键合。

R¹的键合可以在聚合物链的任何位置，特别是与末端硅原子。

未取代的R²的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、诸庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基；烯基，如乙烯基、烯丙基、5-正己烯基、4-乙烯基环己基、和3-降冰片烯基；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基、和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基、和乙苯基；芳烷基，如苄基、和α和β-苯乙基。

作为R²，取代烃基的实例为卤代烃基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基、和三氟甲苯基。

R²优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基和苯基。

组分(A)还可以是各种包含烯基的聚有机硅氧烷的混合物，其中它们不同之处在于烯基含量、烯基属性、或结构。

包含烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是线型、环状、或支化的。引起支化聚有机硅氧烷的三和/或四官能单元的含量通常非常少，优选至多20mol％，特别是至多0.1mol％。

特别优选使用包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子符合通式(3)

(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_p(Me₂SiO)_q    (3)

其中非负整数p和q符合下列条件：p≥0、50＜(p+q)＜20000，优选200＜(p+q)＜1000，和0＜(p+1)/(p+q)＜0.2。

在25℃下，聚有机硅氧烷(A)的粘度优选为0.5-100000Pa·s，特别是1-2000Pa·s。

每分子包含至少两个SiH官能的有机硅化合物(B)优选是由平均通式(4)组成：

H_aR³_bSiO_(4-a-b)/2                    (4)

其中

R³是任选被卤素或氰基取代的单价C₁-C₁₈烃基，其通过SiC键合，并不含脂肪族碳碳多键，和

a和b是非负整数，条件是0.5＜(a+b)＜3.0以及0＜a＜2，并且每分子中存在至少两个硅键合的氢原子。

R³的实例为R²所述的结构。R³优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基和苯基。

优选使用每分子包含三个或更多个SiH键的有机硅化合物(B)。如果使用每分子仅有两个SiH键的有机硅化合物(B)，建议使用每分子具有至少三个烯基的聚有机硅氧烷(A)。

有机硅化合物(B)的氢含量，其中仅指直接与硅原子键合的氢原子，优选为0.002-1.7wt％的氢，优选0.1-1.7wt％的氢。

有机硅化合物(B)优选每分子包含至少3个且至多600个硅原子。优选使用的有机硅化合物(B)每分子包含4-200个硅原子。

有机硅化合物(B)的结构可以是线型、支化、环状、或网状。

特别优选的有机硅化合物(B)是通式(5)的线型聚有机硅氧烷：

(HR⁴₂SiO_1/2)_c(R⁴₃SiO_1/2)_d(HR⁴SiO_2/2)_e(R⁴₂SiO_2/2)_f    (5)

其中

R⁴的定义与R³相同，和

非负整数c、d、e和f符合下列条件：(c+d)＝2、(c+e)＞2、5＜(e+f)＜200、和1＜e/(e+f)＜0.1。

在可交联有机硅组合物中存在的SiH官能有机硅化合物(B)的量优选为使SiH基团对烯基的摩尔比为0.5-5，特别是1.0-3.0。

所用的催化剂(C)可以包括任何已知的铂族催化剂，其催化在加成交联有机硅组合物的交联期间进行的氢化硅烷化反应，并可以通过200-500nm的光活化。

催化剂(C)包括至少一种金属或至少一种化合物，其源自铂、铑、钯、钌、和铱，优选铂。

特别适合的催化剂(C)是铂的环戊二烯基络合物，优选通式(6)的络合物：

其中

g＝1-8，

h＝0-2，

i＝1-3，

R⁷，彼此独立地相同或者不同，为未取代或取代的直链、环状或支化单价烃基，其包含脂肪族饱和或不饱和或者芳香族不饱和结构，具有1-30个碳原子，其中单个碳原子可以被O、N、S、或P原子代替。

R⁸，彼此独立地相同或者不同，为可水解官能团，其选自：

羧基-O-C(O)R¹⁰，

肟-O-N＝CR¹⁰₂，

烷氧基-OR¹⁰，

烯氧基-O-R¹²，

酰胺-NR¹⁰-C(O)R¹¹，

胺-NR¹⁰R¹¹，

胺氧基-O-NR¹⁰R¹¹，其中

R¹⁰，彼此独立地相同或者不同，为H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，

R¹¹，彼此独立地相同或者不同，为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，

R¹²是直链或支化的脂肪族不饱和有机基团，

R^9a，彼此独立地相同或者不同，为具有1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，其中氢可以被卤素或-SiR⁹₃代替，其中

R⁹，彼此独立地相同或者不同，为未取代或取代的直链、环状或支化单价烃基，

R^9b，彼此独立地相同或者不同，为氢、或未取代或取代的直链或支化的单价烃基，所述烃基包含脂肪族饱和或不饱和或者芳香族不饱和结构，具有1-30个碳原子，其中单个碳原子可以被O、N、S、或P原子代替，并可以与环戊二烯基结构形成稠合环。

优选R⁷是具有1-8个碳原子的直链饱和烃基，进一步优选为苯基。

优选R⁸是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和2-甲氧基乙氧基。

优选R^9a是直链和支化的、任选取代的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。

优选R^9b是直链和支化的、任选取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、或丁基，还优选任选进一步取代的稠合环，实例为茚基或芴基。

MeCp(PtMe₃)特别优选作为催化剂(C)。

催化剂(C)可以任何期望的形式应用，包括例如包含氢化硅烷化催化剂的微胶囊，或有机聚硅氧烷颗粒，如EP-A-1006147中所述的。

氢化硅烷化催化剂(C)的含量优选使得有机硅混合物中的铂族金属含量为0.1-200ppm，优选0.5-40ppm。

有机硅混合物优选是透明的并不含光吸收填料。

然而，有机硅混合物还可以包含填料(D)。非补强填料(D)的实例为BET表面积最多50m²/g的填料，实例为石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌、或这些的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、以及塑料粉。补强填料，即BET表面积为至少50m²/g的填料的实例，是气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑如炉黑和乙炔黑、以及大BET表面积的硅铝混合氧化物。

纤维填料的实例为合成纤维和石棉。上述填料可以经过疏水化，例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷处理，或者通过羟基的醚化形成烷氧基。可以使用一种类型的填料，也可以使用至少两种填料的混合物。

当有机硅混合物包含填料(D)时，其比例优选为2-60wt％，特别是5-50wt％。

作为组分(E)，有机硅混合物可以包含最多70wt％的比例，优选0.0001-40wt％的其它添加剂。所述添加剂可以是例如不同于二有机聚硅氧烷(A)和(B)的树脂型聚有机硅氧烷、分散剂、溶剂、增粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。具有触变效应的成分是另一种可以存在的成分(E)，实例为细粒硅石和其它市售的具有触变效应的添加剂。通式为HSi(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_w-H的硅氧烷也可以作为链增长剂存在，其中w是1-1000的值。

还可以存在的其它添加剂(E)用于控制调节加工时间、起始温度、和有机硅混合物的交联速率。

这些抑制剂和稳定剂是交联组合物领域内众所周知的。

也可以添加改善压缩永久变形的添加剂。也可以添加中空体。也可以添加发泡剂以产生泡沫。也可以添加不是乙烯基官能化材料的聚二有机硅氧烷。

通过以任何期望的顺序混合上述组分而混合出有机硅混合物。

本发明的方法的优选实施方案是在电子工业中的圆顶封装体应用，以及光学元件的生产，例如用于LED的透镜；其它优选的应用是用于密封、或用作隔离物或阻尼元件的几何型材，实例为O型环。

本发明还提供通过一种方法可以得到的有机硅成型制品，所述方法包括：

1)使可以通过光交联的有机硅化合物成型，

2)用200-500nm的光照射所述成型的有机硅混合物，以预交联该混合物，从而使其在温度T下保持其形状，和

3)而后在温度T下热固化经成型和照射的有机硅混合物，以得到成型制品。

在上述通式中的所有标记的定义是各自相互独立的。硅原子在所有通式中是四价的。

除非另外指明，在下述实施例中的所有数量和百分数数据基于重量，所有压力为0.10MPa(abs.)，以及所有温度为20℃。

实施例

有机硅混合物A

  份数  乙烯基聚合物1000  90  细粒硅石  3  Glymo  1  氢化硅氧烷  6  铂催化剂  0.01

注：

-乙烯基聚合物1000：ViMe₂SiO-(Me₂SiO)_s-SiMe₂Vi，其中s＝200

-glymo：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

-氢化硅氧烷：Me₃SiO-(MeHSiO)_t-(Me₂SiO)_u-SiMe₃，其中t+u＝50

-细粒硅石：BET表面积为150m²/g的气相法白炭黑

-铂催化剂：MeCp(PtMe₃)

材料的性质

  值[mPas]  粘度[D＝0.5/25℃]  50000  粘度[D＝0.5/100℃]  22000

将尺寸为10×10mm的电子元件用上述有机硅混合物A完全覆盖。通过有机硅覆盖的铺展面积为3.5cm²。

而后用200mW/cm²的UV灯光照射混合物1秒。再经过30秒后，具有活化的有机硅的元件在140℃下固化5分钟。在所述条件下，有机硅粘附在电路板上。在加热过程期间，有机硅的形状不变，润湿的面积不再增加。

如果同样配制有机硅混合物，但是不用光而是仅用热活化，尽管在施涂后的面积同样是3.5cm²，加热至目标温度的过程导致粘度降低，因而在固化过程后被有机硅覆盖的面积显著大于3.5cm²。