季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)结晶残液回收季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)方法

摘要

本发明涉及季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)结晶残液回收季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)方法，将酯交换反应得到抗氧化剂412S的结晶母液进行浓缩脱除溶剂后得到的“结晶残液”，加入氢氧化钠；将物液升温至回流状态水解完成。加硫酸中和，对析出的固体进行离心分离，过滤后得到正十二烷硫代丙酸湿品，加入非极性溶剂，搅拌分出水分，加入季戊四醇及酯化催化剂。将该物液搅拌下升温至回流，酯化反应完成。将除去催化剂的酯化反应液脱除反应溶剂，加入结晶溶剂，对析出的结晶进行离心分离，干燥后得到抗氧化剂412S回收产品。本发明利用了“残液”中的正十二烷基硫醇与丙烯酸甲酯的加成产物，实现了抗氧化剂412S的原材料成本的有效降低。正十二烷基硫醇的转化率达到97.0％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及对制备抗氧化剂季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)(简称抗氧化剂412S)的结晶母液进行回收处理再得到抗氧化剂412S的新技术，即对结晶母液浓缩后，再进行水解反应、酸化、酯化反应等再得到抗氧化剂412S回收产品。所得该产品呈高品质，整个回收过程具有良好的经济性，为首创的回收制备抗氧化剂412S新方法。

背景技术

抗氧化剂季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)(简称抗氧化剂412S)是高分子量的含硫抗氧化剂，其CAS登录号[29598-76-3]，主要应用于PC、PP、PE等高聚物，为高聚物在加工、使用过程中提供优异的保护作用，以有效地保持高聚物的性能和延缓制品使用寿命。抗氧化剂季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)具有挥发性小、持效性好的特点，呈现出优异的耐高温特性和抗水抽提性能，与受阻酚类抗氧化剂的协同效应优于现有的抗氧化剂硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧化剂DSTDP)和硫代二丙酸二正十二烷酯(简称抗氧化剂DLTDP)等，是该类抗氧化剂的换代产品，特别适用于易受水浸渍或在严格气候条件下使用的聚烯烃产品，在聚合物纤维中有很大的应用价值。

抗氧化剂412S化学名称为季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，其制备采用如下的方法：以丙烯酸甲酯(MA)为原料，在催化剂存在下与正十二烷基硫醇(NDM)反应得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯；将该中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯在酯交换催化剂存在下，与季戊四醇进行酯交换反应得到反应液，经精制溶剂溶解、热过滤、降温、离心分离、干燥得到抗氧化剂412S产品。该方法称为“酯交换法”。其反应式如下所示：

C₁₂H₂₅SH+CH₂＝CHCO₂CH₃→C₁₂H₂₅SCH₂CH₂CO₂CH₃

正十二烷硫醇(NDM)  丙烯酸甲酯(MA)  中间体-正十二烷硫代丙酸甲酯

正十二烷硫代丙酸甲酯   季戊四醇    抗氧化剂412S                         甲醇

美国WITCO公司申请了专利WO9703954(A1)，该方法报道了由上述方法制备抗氧化剂412S，但该方法采用如下的方法回收结晶母液中的抗氧化剂412S，即对结晶得到抗氧化剂412S的结晶母液进行浓缩，然后加入催化剂进行第二次酯交换反应，待达到一定酯交换深度后进行结晶、离心分离、干燥等后处理，从而回收得到抗氧化剂412S。该回收方法称为“再次酯交换回收法”

“再次酯交换回收法”存在如下问题：

1)由于酯交换反应在较高的温度下(一般在150～200℃)进行，而且反应时间较长。尽管可以在酯交换反应过程通过惰性气体保护一定程度控制产物的氧化变色，但在较高的酯交换温度和长的反应时间导致回收所得产品难以达到外观白色的质量要求。而通过再精制的方法也难于达到理想的产品外观，且是不经济的。

2)回收所得产品的品质在含量上难于达到理想状态。由于在制备过程中一次酯交换反应后得到了产品中含有部分未完全酯交换反应杂质，使得母液浓缩后进行再酯交换反应时的各种原料配比发生了变化，尽管可以通过加入季戊四醇调整原料配比，但仍不利于进行再酯交换反应控制，使得反应深度出现问题。而且结晶残液的颜色较深，回收所得的“再次酯交换”反应液经处理所得产品在含量指标上难于达到质量要求。

3)该专利报道了两次酯交换反应后所得产品的收率分别达到84.4％和96.6％，但在实际生产中难于达到。

针对上述方法所存在的问题，为实现抗氧化剂412S制备的经济性及产品品质优异性，本发明首创了“水解酯化法”的回收制备工艺，以实现经济性、高品质地得到抗氧化剂412S的目的，同时具备工业化实施价值。

发明内容

本发明方法采用如下的方法实现抗氧化剂412S的回收，即：经酯交换反应制得抗氧化剂412S的结晶母液浓缩后所得“结晶残液”进行碱化水解反应、酸化得到正十二烷硫代丙酸，将其与季戊四醇在酯化催化剂的存在下进行酯化反应，过程中以非极性溶剂共沸分离出反应生成的水，实现酯化反应的快速、顺利完成，再经结晶等操作步骤得到高品质的抗氧化剂412S。本发明方法具有工业化经济性。

本发明方法的反应原理如下所示：

H₂₅C₁₂SCH₂CH₂CO₂Na+H⁺→H₂₅C₁₂SCH₂CH₂CO₂H

正十二烷硫代丙酸钠酸   正十二烷硫代丙酸

正十二烷硫代丙酸    季戊四醇          抗氧化剂412S                      水

经酯交换反应制得抗氧化剂412S的结晶母液浓缩后所得“结晶残液”中，主要含有抗氧化剂412S、不完全酯交换物“三酯”和未反应或投料过量的原料正十二烷基硫代丙酸甲酯，其组成随着酯交换反应深度、结晶溶剂的种类、结晶温度等条件不同而变化，而且采用一般的分析测试手段也难于测定真实组成。因此，采用再酯交换反应回收抗氧化剂412S在投料比和酯交换反应深度的控制上具有一定的难度，从而导致回收所得抗氧化剂412S产品的品质在外观颜色和含量等指标上难于达到产品质量指标要求。为此，需要对抗氧化剂412S回收品进行重精制处理，导致生产过程不经济，而且即使进行重精制，回收品的含量也难于达到质量指标要求。

而“残液”中所含抗氧化剂412S、不完全酯交换物“三酯”和未反应或投料过量的原料正十二烷基硫代丙酸甲酯均可为碱水溶液所水解，形成单一的正十二烷基硫代丙酸钠盐，再经酸中和即可得到正十二烷基硫代丙酸。该中间体不溶于水中，与其他易溶于水的盐、季戊四醇、甲醇很容易地得到分离，从而高收率、高品质地得到中间体-正十二烷基硫代丙酸。

经准确计量的正十二烷基硫代丙酸与季戊四醇在催化剂存在下进行非极性溶剂存在下的酯化反应，反应产生的水通过与非极性溶剂的共沸分水除去，从而保证酯化反应的快速、完全，酯化程度可以达到理论值。由于酯化反应可以在70～150℃的温度下反应完全，而且生产设备中充满溶剂蒸汽，使得反应原料、产品得到理想的保护，这样经结晶所得抗氧化剂412S产品不需进行重精制处理，即能在外观颜色、含量质量指标上达到要求，从而产生良好的经济性。

本发明方法的技术方案如下：

1)水解反应：将酯交换反应得到抗氧化剂412S的结晶母液进行浓缩脱除溶剂后得到的“结晶残液”，对其进行称重，向其中加入2.0～5.0倍质量的水和“残液”质量的0.15～0.25倍的氢氧化钠。然后，将物液升温至回流状态，反应1～5h后水解完成。

2)酸化反应：将上述碱性水解液降温至50～70℃，滴加浓度为40～80％的硫酸进行中和至物液pH值为2～3，再继续降温至20～30℃，对析出的固体进行离心分离，用水冲洗至洗液pH值在5～6，过滤后得到中间体正十二烷硫代丙酸湿品，可直接用于下步酯化反应。

3)酯化反应：将上述所得中间体-十二烷基硫代丙酸湿品称重后投入酯化反应釜中，按0.5～3.0L/kg正十二烷基硫代丙酸湿品加入非极性溶剂，搅拌下升温至回流温度，分出水分，按照分出水量计算正十二烷基硫代丙酸的干重。降温至60～80℃，然后加入0.2～0.25倍正十二烷基硫代丙酸摩尔数的季戊四醇及正十二烷基硫代丙酸质量0.2％～1％的酯化催化剂。将该物液搅拌下升温至回流，在回流下共沸分出酯化反应生成的水，3～5h后反应完成。将除去催化剂的酯化反应液搅拌下脱除反应溶剂，降温至50～80℃，加入结晶溶剂，升温至回流，然后进行降温至20～25℃，对析出的结晶进行离心分离，干燥后得到抗氧化剂412S回收产品。

除去崔化剂方法是：当酯化催化剂为无机酸或有机酸时，将酯化反应液水洗至洗液pH值在6～7以除去催化剂；当酯化催化剂为强酸性离子交换树脂，通过过滤除去催化剂。

水解反应中加入水量不得低于“残液”质量的2倍，不然会导致水解反应时碱浓度偏高，杂质增多，影响中间体-正十二烷基硫代丙酸品质；而且水量过少会使中间体-十二烷基硫代丙酸经酸化后析出的结晶中夹带盐分，用于酯化反应时副产物会增加。而加入水量超过“残液”质量的5倍时，不仅会导致废水量增大，而且碱性水解的时间会延长，都是不经济的。

水解反应中所用氢氧化钠质量为“残液”质量的0.15～0.25倍。过少的氢氧化钠用量将导致水解不完全，进而影响中间体-正十二烷基硫代丙酸的品质，使得不能直接用作下步酯化反应的原料。而过高的氢氧化钠用量也是没有必要的，会导致酸化时用酸量增加，产生的三废增加，是不经济的。

水解反应中氢氧化钠也可以以水溶液的形式加入，但所加入的水量和氢氧化钠量在上述规定的范围内。

酸化反应中完成碱性水解后，将反应液降温至50～70℃。如降温过低，在酸化后析出的正十二烷基硫代丙酸片状结晶小，容易夹带酸和盐分，不容易洗净，影响品质。而温度过高时则需要对酸化过程加酸速度进行控制，否则容易产生冒料事故。

酸化反应中硫酸的浓度应控制在40～80％，过低会造成废水量增大；而硫酸浓度过高将导致酸化过程放热严重，容易发生冒料事故，而且所得中间体-正十二烷基硫代丙酸中夹带酸和盐分较多，产品的品质不好。

酯化反应中正十二烷基硫代丙酸可以以离心分离出的湿品在反应溶剂中完全脱净水后得到计量，这样可简化生成步骤，同时具有经济性。

酯化反应中季戊四醇按正十二烷基硫代丙酸干品的0.2～0.25倍mol数投料。过低的投料量将使得酯化反应液中正十二烷基硫代丙酸剩余过多，结晶析出抗氧化剂412S时会导致产品含量低；如过高的季戊四醇投料量会导致酯化不完全，也会导致产品含量低。

酯化反应中酯化催化剂可选用浓硫酸、对甲基苯磺酸等无机酸、有机酸，也可使用强酸性离子交换树脂。催化剂加入量一般为正十二烷基硫代丙酸干品质量的0.2％～1.0％。

酯化反应中反应溶剂为非极性有机溶剂，如甲苯、二甲苯或工业溶剂油。在酯化反应过程中可与反应生成的水共沸实现水的分出，使得酯化反应快速、完全进行，且可将酯化反应温度保持在70～150℃下。其加入量应能充分发挥共沸分水效能，且使得反应液处于良好的流动状态。

酯化反应中的结晶溶剂通常使用醇类溶剂，尤其是异丙醇。

通过该方法回收的抗氧剂412S产品在外观颜色、含量等各项质量指标上均达到质量指标要求，与酯交换反应所得的抗氧化剂412S品质一致。

“水解酯化法”具有以下的优点：

1)“水解酯化法”采用水解后再酯化的方法回收抗氧剂412S。酯化反应可以在较低的反应温度(70～150℃)和较短的反应时间(3～5h)的条件下进行完全，尽量减少产品在反应过程中的氧化，保证产品的质量。

2)“水解酯化法”中中间体正十二烷基硫代丙酸在酸化后分离得到，这种方式可以对该中间体进行有效的计量，使酯化反应的投料比得到良好的控制，从而提高反应的稳定性；正十二烷基硫代丙酸分离可以有效地减少原反应液中的有色杂质进入酯化反应，从而保证产品的透光率和外观，获得高品质的抗氧化剂412S回收品。

不论是“再次酯交换回收法”还是本发明方法，在抗氧化剂412S的制备方法中，最有效地降低原材料的成本的途径是提高原料正十二烷基硫醇的利用率。本发明方法充分利用了“残液”中的正十二烷基硫醇与丙烯酸甲酯的加成产物，并通过高的酯化收率实现了抗氧化剂412S的原材料成本的有效降低。在本发明方法中，正十二烷基硫醇的转化率可达到97.0％以上，具有较好的经济性。

本发明所提供的回收制备高品质抗氧化剂412S的方法具有良好的经济性和工业实用价值。

下面将通过实施例对本专利的发明内容进行说明，实施例只是出于说明的目的，并且无论如何都不会以任何形式构成对本发明专利范围的限制。

具体实施方式

实施例1：

将酯交换法制备抗氧化剂412S结晶母液进行浓缩，至结晶溶剂完全除净，得到“结晶残液”。向该“结晶残液”1120kg中加入水2240kg(2倍质量)，氢氧化钠168kg(0.15倍质量)，升温至回流，在回流下反应5hr。

将反应液降温至50℃，向其中加入40％硫酸至pH＝2～3，将反应液降温至30℃，保持0.5hr，然后对料液进行离心分离。滤饼用用水进行冲洗至洗液pH＝5～6，甩滤得到淡黄色的鳞片状中间体正十二烷基硫代丙酸湿品1076kg。

将上述量的中间体-正十二烷基硫代丙酸湿品加入至酯化反应釜中，加入甲苯538L(0.5L/kg湿品)，开始搅拌升温至回流，以分水罐从甲苯与水的共沸液中分出水，待无水分出后，对分水罐中的分出水进行计量，为73kg。

将上述物液降温至80℃，加入对甲苯磺酸5.02kg(0.5％倍质量)和季戊四醇109.5kg(0.22倍mol量)。开始搅拌，并且通过夹套蒸汽对物液进行升温至回流。保持回流温度下对共沸分出的水分通过分水罐分出，2hr后反应完成。分出的水计量为57.0kg。

将酯化反应液水洗至洗液pH值在6～7以除去催化剂，然后将反应液浓缩，至甲苯完全脱净。将物液降温至80℃，加入异丙醇2000L，搅拌下加热至回流，将物液进行降温至20℃，对析出的结晶进行离心分离，干燥后得到抗氧化剂412S回收品825kg。

如此所得抗氧化剂412S回收品外观为白色结晶，含量为98.7％，完全符合产品质量指标要求。

实施例2：

将酯交换法制备抗氧化剂412S结晶母液进行浓缩脱出结晶溶剂，至结晶溶剂完全除净，得到“残液”。向该“残液”548kg中加入水2740kg(5倍质量)，氢氧化钠137kg(0.25倍质量)，升温至回流，在回流下反应1hr。

将反应液降温至70℃，向其中加入80％硫酸至pH＝2～3，将反应液降温至20℃，然后对料液进行离心分离。滤饼用用水进行冲洗至洗液pH＝5～6，甩滤得到淡黄色的鳞片状中间体正十二烷基硫代丙酸湿品546kg。

将上述量的中间体-十二烷基硫代丙酸湿品加入至酯化反应釜中，加入二甲苯1638L(3L/kg湿品)，开始搅拌升温至回流，以分水罐从甲苯与水的共沸液中分出水，待无水分出后，对分水罐中的分出水进行计量，为42kg。

将上述物液降温至70℃，加入对甲苯磺酸2.52kg(0.5％倍质量)和季戊四醇50.0kg(0.2倍mol量)。开始搅拌，并且通过夹套蒸汽对物液进行升温至回流。保持回流温度下对共沸分出的水分通过分水罐分出，2hr反应完成。分出的水计量为25.5kg。

将酯化反应液水洗至洗液pH值在6～7以除去催化剂，然后将反应液浓缩，至甲苯完全脱净。将物液降温至75℃，加入异丙醇1000L，搅拌下加热至回流，将物液进行降温至21℃，对析出的结晶进行离心分离，干燥后得到抗氧化剂412S回收品378kg。

如此所得抗氧化剂412S回收品外观为白色结晶，含量为98.9％，完全符合产品质量指标要求。

实施例3：

将酯交换法制备抗氧化剂412S结晶母液进行浓缩脱出结晶溶剂，至结晶溶剂完全除净，得到“残液”。向该“残液”1080kg中加入水2700kg(2.5倍质量)，氢氧化钠172.8kg(0.16倍质量)。升温至回流，在回流下反应2.5hr。

将反应液降温至40℃，向其中加入65％硫酸至pH＝2～3，将反应液降温至30℃，然后对料液进行离心分离。滤饼用水进行冲洗至洗液pH＝5～6，甩滤得到淡黄色的鳞片状中间体十二烷基硫代丙酸湿品1019kg。

将上述量的中间体-十二烷基硫代丙酸湿品加入至酯化反应釜中，加入6#溶剂油2038L(2L/kg湿品)，开始搅拌升温至回流，在分水罐中从6#溶剂油与水的共沸液中分出水，待无水分出后，对分水罐中的分出水进行计量，为71kg。

将上述物液降温至60℃，加入96％浓硫酸1.90kg(0.2％倍质量)和季戊四醇112.9kg(0.24倍mol量)。开始搅拌，并且通过夹套蒸汽对物液进行升温至回流。保持回流温度下对共沸分出的水分通过分水罐分出，3hr后反应完成。分出的水计量为59.5kg。

将酯化反应液水洗至洗液pH值在6～7以除去催化剂，然后将反应液浓缩，至6#溶剂油完全脱净。将物液降温至50℃，加入异丙醇2000L，搅拌下加热至回流，将物液降温至23℃。对析出的结晶进行离心分离，干燥后抗氧化剂412S回收品875kg。

如此所得抗氧化剂412S回收品外观为白色结晶，含量为98.7％，完全符合产品质量指标要求。

实施例4：

将酯交换法制备抗氧化剂412S结晶母液进行浓缩脱出结晶溶剂，至结晶溶剂完全除净，得到“残液”。向该“残液”1110kg中加入水2475kg(2.25倍质量)，氢氧化钠199.8kg(0.18倍质量)。升温至回流，在回流下反应2.5hr。

将反应液降温至50℃，向其中加入60％硫酸至pH＝2～3，将反应液降温至30℃，然后对料液进行离心分离。滤饼用水进行冲洗至洗液pH＝5～6，甩滤至干，得到淡黄色的鳞片状中间体十二烷基硫代丙酸湿品1027kg。

将上述量的中间体-十二烷基硫代丙酸湿品加入至酯化反应釜中，加入120#溶剂油2054L(2L/kg湿品)，开始搅拌升温至回流，在分水罐中从120#溶剂油与水的共沸液中分出水，待无水分出后，对分水罐中的分出水进行计量，为82kg。

将上述物液降温至60℃左右，加入强酸性阳离子交换树脂(D072，天津南开和成科技有限公司)9.45kg(1％倍质量)和季戊四醇117kg(0.25倍mol量)。开始搅拌，并且通过夹套蒸汽对物液进行升温至回流。保持回流温度下对共沸分出的水分通过分水罐分出，5hr后反应完成。分出的水计量为60.5kg。

将反应液降温至80℃，趁热滤除强酸性离子交换树脂。

搅拌下将反应液浓缩，至120#溶剂油完全脱净。将物液降温至50℃，加入异丙醇2000L，搅拌下加热至回流，将物液降温至25℃。对析出的结晶进行离心分离，即得抗氧化剂412S回收品湿品。经干燥，即得抗氧化剂412S回收品879kg。

如此所得抗氧化剂412S回收品外观为白色结晶，含量为98.8％，完全符合产品质量指标要求。