用于汽车空腔中的加强和能量耗散的增韧可膨胀环氧树脂

摘要

本发明提供一种膨胀增韧结构粘合剂，所述膨胀增韧结构粘合剂形成用于车辆板件和车身主体结构的加强材料。所述增韧结构粘合剂含有环氧树脂、橡胶、弹性体增韧剂、固化剂和膨胀剂。所述膨胀结构粘合剂大大地提高了在冲击过程中由板件或车身主体结构吸收的能量的量。化学发泡剂与可膨胀微球的发泡剂组合提供了特别好的能量吸收。

说明书

本申请要求于2008年7月29日提交的美国临时专利申请61/084,396的优先权。

本发明涉及用于车身的框架结构，所述框架结构至少部分地填充有膨胀增韧环氧树脂粘合剂。

膨胀聚合物用于许多车辆应用中。这些材料的特征取决于它们在这些应用中用以执行的特定功能而极大地变化。一些膨胀聚合物用于座椅应用中。这些倾向于具有低压缩强度和高弹性的低密度聚氨酯泡沫体。其它膨胀聚合物用于汽车内部部件如转向轮、仪表安装板、仪表板等，以在碰撞的情况下部分地提供伤害减轻。这些还倾向于具有低低等至中等的压缩强度和中等至高等的弹性的稍微低密度材料。软聚合物泡沫体也在汽车顶篷中用于提供一定的缓冲，并且更重要地，提供声阻尼。这些类型的泡沫体倾向于制造成在装配过程中固定到车辆的分离零件或子部件。

其它膨胀聚合物用于填充汽车零件中的空腔。这样做主要是为了控制进入或通过空腔的流体的渗透，在所述空腔中流体可能引起损坏(如在水的情况下为生锈)。在一些情况下，这样做是为了减少噪音和振动。这些膨胀聚合物常常是基于聚氨酯或环氧树脂的材料，在许多情况下其在现场膨胀。一些可膨胀聚烯烃有时也用于这些应用中。将膏状或低熔点固体前体组合物涂敷于需要膨胀聚合物的地方，并且施加热量以使该组合物膨胀并且固化，从而形成泡沫体。这些材料的机械性能通常具有较小的重要性，只要该材料充分膨胀并且良好地粘附于相邻部件即可。通常想要高的膨胀率(1000％以上)，从而以最低的原料成本填充尽可能多的空间。

膨胀聚合物还用于加强应用中。将膨胀聚合物插入到金属结构的空腔中，并使该结构更坚固。这允许在结构中使用较少的金属。实际上，金属的一部分被较低密度的膨胀聚合物代替并且总的零件重量减少。与用于缓冲、伤害减轻、空腔密封和声学应用中的那些材料相比，用于加强应用中的膨胀聚合物倾向于更高密度的材料。

用于加强应用中的膨胀聚合物可以预制或者现场发泡。在第一种情况下，膨胀聚合物在发泡工艺中制备，并且常常制成具体零件形状。随后将该膨胀聚合物装配到旨在加强的具体零件中。这里，密度通常在80kg/m³至700kg/m³的范围内。在第二种情况下，在需要加强的部位提供可热膨胀的聚合物组合物，并且对该聚合物组合物进行加热以使其热膨胀并固化。这里的密度典型地在300kg/m³至700kg/m³的范围内。这些可膨胀聚合物几乎总是基于环氧树脂的。

这些方法中的每一种都有其问题。使用预先制备的泡沫体需要多个工艺步骤以形成泡沫体，使其成型为需要的几何形状，并将其装配到车辆中。有必要将预制的泡沫体固定到零件。这可以使用多种机械紧固件完成。然而，优选的方式是对预制泡沫体的表面涂敷另外的可膨胀聚合物组合物，并且将该聚合物组合物热膨胀以填充预制泡沫体和金属结构之间的空隙并且在它们之间提供良好的粘附。这无疑还需要更多的工艺步骤。

现场发泡(Foam-in-place)方法可以用于填充各种尺寸的空腔，并且常常用于填充结构和/或增强构件之间的小空隙(至多约12mm并且更典型地至多约8mm宽)并且将这些构件粘合在一起。现场发泡方法的显著缺点在于，可膨胀聚合物处于必须放置并保持在所需位置的固体材料的形式，直至其热膨胀并变得粘附于下面的基底为止。必须在将一个或其它构件装配在一起之前对它们涂敷可膨胀组合物。这导致额外的加工步骤和相关成本。

膨胀聚合物的物理性质在加强应用方面比在大部分的其它方面都重要得多。根据美国专利6,296,299和6,474,726，加强填料材料应当具有至少4MPa的压缩强度、至少10MPa的最大弯曲强度和不大于1.0g/cc的密度。这据称使得填料能够将负载从框架结构的负载冲击侧转移到相对的“对抗碰撞负载冲击侧”。这些专利认为松木和膨胀“环氧树脂B”满足这些需求。其它材料，包括聚氨酯泡沫体和膨胀“环氧树脂A”缺乏这些特性。

“加强”结构构件仅仅表示通过增强材料的存在提高将其变形所需要的力。需要的另一种性质是能量耗散，即，在零件变得变形时所消耗的功的量。在冲击状况下消散大量能量的能力是非常重要的，原因在于结构消耗更多能量的能力可以成为对车辆乘员造成伤害或没有伤害的区别所在。刚度和能量耗散不直接关联，并且比其它构件具有更高刚度的构件常常不具有更高的能量耗散。

所期望的是提供用于加强汽车结构构件的方法，其中可以容易并廉价地提供增强材料，并且其在增强的结构构件中提供高的能量耗散。

在一些方面中，本发明是一种增强的车辆板件(panel)。所述板件具有相对的第一侧面和第二侧面，其中所述第一侧面面对(faces toward)预期的冲击负载并且所述第二侧面背对(faces away from)预期的冲击负载，所述车辆板件具有粘附至所述第二侧面的膨胀聚合物的层，其中所述膨胀聚合物是热膨胀和固化结构粘合剂，所述热膨胀和固化结构粘合剂在固化过程中相对于其初始体积膨胀约150至350％，以形成密度为0.3至1kg/m³的膨胀聚合物，并且所述热膨胀和固化结构粘合剂在固化之前含有：至少一种非橡胶改性环氧树脂；具有异氰酸酯基的反应性增韧剂，所述异氰酸酯基被酚类化合物、氨基酚类化合物、伯或仲的脂族或脂环族胺、苄醇、芳香胺、苄胺、丙烯酸羟烷基酯或硫醇封端或封闭；端环氧基橡胶、核-壳橡胶或所述两者；至少一种膨胀剂；和一种以上的环氧树脂固化剂。

在其它的实施方案中，本发明是一种用于增强的车辆板件的方法，所述车辆板件具有相对的第一侧面和第二侧面，其中所述第一侧面面对预期的冲击负载并且所述第二侧面背对预期的冲击负载，所述方法包括对所述车辆板件的所述第二侧面的至少一部分涂敷可热膨胀和可固化的结构粘合剂的层，并且使所述层经受高温，使得所述结构粘合剂相对于其初始体积膨胀约150至350％并且固化，以形成粘附至所述车辆板件的所述第二侧面的密度为0.3至1kg/m³的膨胀聚合物层，其中所述结构粘合剂在固化之前含有：至少一种非橡胶改性环氧树脂；具有异氰酸酯基的反应性增韧剂，所述异氰酸酯基被酚类化合物、氨基酚类化合物、伯或仲的脂族或脂环族胺、苄醇、芳香胺、苄胺、丙烯酸羟烷基酯或硫醇封端或封闭；端环氧基橡胶、核-壳橡胶或所述两者；至少一种膨胀剂；和一种以上的环氧树脂固化剂。

在某些实施方案中，本发明是一种车身主体(vehicular bodyshell)结构，所述车身主体结构包括：

A)第一板件，所述第一板件具有相对的侧边缘(side edge)部分；

B)第二板件，所述第二板件具有相对的侧边缘部分，所述第二板件的所述相对的侧边缘部分连接至所述第一板件的所述相对的侧边缘部分，以限定所述第一板件和第二板件之间的空腔；和

C)占据所述空腔的至少一部分的膨胀聚合物，其中所述膨胀聚合物是热膨胀和固化结构粘合剂，所述热膨胀和固化结构粘合剂在固化过程中相对于其初始体积膨胀约150至350％，以形成密度为0.3至1kg/m³的膨胀聚合物，并且所述热膨胀和固化结构粘合剂在固化之前含有：至少一种非橡胶改性环氧树脂；具有异氰酸酯基的反应性增韧剂，所述异氰酸酯基被酚类化合物、氨基酚类化合物、伯或仲的脂族或脂环族胺、苄醇、芳香胺、苄胺、丙烯酸羟烷基酯或硫醇封端或封闭；端环氧基橡胶、核-壳橡胶或所述两者；至少一种膨胀剂；和一种以上的环氧树脂固化剂。

在又另一个实施方案中，本发明是一种用于增强车身主体结构的方法，所述车身主体结构由第一板件和第二板件形成，所述第一板件具有相对的侧边缘部分，所述第二板件具有相对的侧边缘部分，所述第二板件的所述相对的侧边缘部分连接至所述第一板件的所述相对的侧边缘部分，以限定所述第一板件和第二板件之间的空腔，所述方法包括将可热膨胀和可固化的结构粘合剂放置到所述空腔中，并且使所述结构粘合剂经受高温，使得所述结构粘合剂在所述空腔中相对于其初始体积膨胀约150至350％并且固化，以形成密度为0.3至1kg/m³的膨胀聚合物，其中所述结构粘合剂在固化之前含有：至少一种非橡胶改性环氧树脂；具有异氰酸酯基的反应性增韧剂，所述异氰酸酯基被酚类化合物、氨基酚类化合物、伯或仲的脂族或脂环族胺、苄醇、芳香胺、苄胺、丙烯酸羟烷基酯或硫醇封端或封闭；端环氧基橡胶、核-壳橡胶或所述两者；至少一种膨胀剂；和一种以上的环氧树脂固化剂。

在上述方面和实施方案中的任何一个中，结构粘合剂在固化之前在25℃的温度可以是粘性的液体或膏状物，“粘性的”表示液体在25℃具有至少500Pa·s至1百万Pa·s的粘度。无论所述结构粘合剂是液体或膏状物，都可以含有悬浮的固体。

在上述方面和实施方案中的任何一个中，所述膨胀剂可以包含化学发泡剂和可膨胀微球。

在上述方面和实施方案中的任何一个中，所述膨胀聚合物可以具有3至12mm的厚度。

在上述方面和实施方案中的任何一个中，在所述膨胀聚合物的层和对其粘附膨胀聚合物的车辆板件之间插入有粘合剂膜的层。

图1是现有技术的车身主体结构的一个实施方案的顶部剖视图。

图1A是现有技术的车身主体结构的另一个实施方案的顶部剖视图。

图2是本发明的一种车身主体结构的顶部剖视图。

图3是本发明的另一种车身主体结构的顶部剖视图。

图4是显示根据本发明的三种车辆板件和一种比较例车辆板件的变形相对于负载相应的图。

图5是显示根据本发明的三种车辆板件和一种比较例车辆板件的总能量吸收。

转向图1，典型的车身主体结构1包括具有相对的边缘部分5a和5b的第一板件2。第一板件2典型地表现车辆的外部车身表面，即，车辆的“表皮”。第二板件4具有相对的边缘部分6a和6b。在显示的实施方案中，车身主体结构1还包括第三板件3，所述第三板件3具有相对的边缘部分7a和7b。这种构造是许多汽车支柱、车顶纵梁和摇臂的典型构造。在这些以及类似的车辆零件中，第一板件2典型地为相对薄的板材金属和/或聚合物材料，通常选择其更多地出于设计和外观考虑而非为了物理强度。第二板件4和第三板件3典型地为比第一板件2更坚固的材料，因为它们更厚、因为它们由更坚固的材料制成，或两者。然而，对于本发明而言，各种板件的相对强度不是关键的。

第一板件2、第二板件4和第三板件3沿它们分别的相对侧5a、6a和7a以及5b、6b和7b接合在一起以限定空腔8和空腔9，所述空腔8为第一板件2和第二板件4之间的区域，所述空腔9是第二板件4和第三板件3之间的区域。各种板件可以通过任何合适的方法接合在一起，如焊接、经由粘合剂接合、或者经由多种紧固件接合。如所示，第一板件2和第二板件4在空间上彼此接近，并且作为结果，空腔8是窄的。在车身主体结构中，空腔如空腔8常常为约3至12mm宽。处于该宽度范围内的空腔是本发明特别感兴趣的。如所示，空腔9显著地宽于空腔8。

图1A显示了用于加强车身主体板件的一种现有技术方法。在图1A中，参考数字1-9具有如图1中相同的含义。在图1A中，结构泡沫体10至少部分地填充空腔9，桥接第二板件4和第三板件3之间的距离。结构泡沫体10典型地为预制的刚性聚氨酯，其被制成为空腔9的近似形状并且在将第二板件4和第三板件3装配在一起时插入到空腔9中。可膨胀粘合剂可以覆盖结构泡沫体10的全部或部分表面。在那种情况下，膨胀粘合剂的层(未显示)将插入在结构泡沫体10和第二板件4和/或第三板件3之间。在一些实施方案中，膨胀粘合剂(未显示)也可以填充空腔8的全部或一部分。

本发明的一个实施方案显示在图2中。再次地，参考数字1-9具有如图1中相同的含义。在此，空腔8填充有如本文中所述的膨胀粘合剂的层11。如所示，空腔9是未填充的。在一些情况下，使用如本文中所述的膨胀增韧聚合物仅填充空腔8就能够对车身主体结构1提供足够的能量吸收特性，从而变得没有必要用加强件填充空腔9。在其它的实施方案中，由于膨胀聚合物所贡献的能量吸收性质，有可能减少第二板件4和/或第三板件3的厚度，或者由较廉价、较低强度的材料制造它们。

通常没有必要用膨胀增韧聚合物填充整个空腔。在图3中，膨胀聚合物层11仅仅填充了空腔9的一部分，其在此情况下由第一板件2和第三板件3限定。在图3中所示的实施方案中取消了第二板件4，其导致在零件重量和制造成本方面的节省。在图3中，第一板件2具有第一侧面13和相反的第二侧面14。第一侧面13面对预期的冲击负载的方向，所述冲击负载的方向由箭头12指示。第二侧面13背对预期的冲击负载。膨胀增韧聚合物被涂敷于第一板件2的与预期的冲击负载相反的第二侧面14。

膨胀增韧聚合物层的厚度适当地为约3至约12mm，并且更优选约3至约8mm。

膨胀聚合物层通过下列方法形成：将可热膨胀和可固化的结构粘合剂涂敷到板件中的至少一个的至少一个侧面上，并且使所述结构粘合剂经受高温，使得结构粘合剂固化并且在固化过程中膨胀，以形成密度为0.3至1g/cm³的膨胀聚合物。膨胀聚合物粘附于板件中的至少一个上。结构粘合剂相对于其初始体积膨胀约150至350％。因此膨胀的结构粘合剂的体积为结构粘合剂的初始体积的250％(100％初始体积加上150％膨胀率)至450％(100％初始体积加上350％膨胀率)。

未固化的结构粘合剂在大部分情况下为可以在施加压力下流动的液体或膏状物。在这样的情况下，结构粘合剂可以利用适于涂敷液体或膏状粘合剂的任何方法涂敷。结构粘合剂可以通过将其从自动机械(robot)挤出成为珠粒形式而涂敷于基底上，其可以使用机械涂敷方法如填缝枪，或任何其它手动涂敷手段涂敷，其还可以利用漩流技术涂敷。使用下列本领域技术人员众所周知的设备应用漩流技术：如泵、控制系统、定量给料枪组件、远程定量给料装置(remote dosing device)和涂敷枪。

在一些情况下，结构粘合剂在25℃可能为固体。在这些情况下，结构粘合剂应当在稍微升高的温度如50℃以下软化，并且可以被加热以便在50℃以下以液体或膏状物的形式涂敷。

还可以例如通过将结构粘合剂包装在包或袋中而将结构粘合剂包封，并且可以将包封的结构粘合剂固定在适当的位置。对于为何优选这此方法存在若干原因。一些装配工艺不能容易地适应液体的涂敷。在其它情况下，可能需要资本投资来安装用于涂敷液体结构粘合剂的设备。在其它状况下，可能期望避免工人暴露于存在于结构粘合剂中的各种化学品。在还其它的状况下，装配的零件可能经受可以导致结构粘合剂在其膨胀前从零件流出的温度或其它条件。在那样的情况下，包封提供将粘合剂保持在所需位置直至其膨胀并固化为止的方式。

包封材料应当熔融或拉伸以允许结构粘合剂膨胀。优选地，包封材料为热塑性材料，所述热塑性材料在结构粘合剂膨胀的条件下软化或熔融，且其与膨胀聚合物层以及与基底良好地粘附。优选各种粘合剂聚合物膜，特别是丙烯酸的聚合物和共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物。包封材料应当具有约1至10密耳的厚度。粘合剂可以利用任何便利的方法包封，如通常用于封装食物和其它消费品的众所周知的填充和密封技术。

当将结构粘合剂以此方式包封时，所包封的结构粘合剂的量通常将根据所增强的特定零件来确定。结合空腔尺寸来选择粘合剂的量，以使结构粘合剂在膨胀和固化步骤中膨胀150至350％。

各种类型的机械紧固件可以用于将包或袋固定在适当的位置直至结构粘合剂固化并且膨胀。这些包括，例如，夹子、所谓“圣诞树(Christmas tree)”紧固件、钩子、磁体，等等。

涂敷以后，将结构粘合剂通过加热至固化剂引发环氧树脂组合物固化的温度而热固化和膨胀。通常，此温度为约80℃以上，优选约100℃以上。优选地，温度为约220℃以下，并且更优选约180℃以下。许多车辆零件涂布有需要烘焙固化的涂层材料。所述涂层典型地在可以处于140℃至高于200℃的范围内的温度烘焙。在这样的情况下，通常便利的是，将结构粘合剂涂敷到框架部件，随后涂敷所述涂层，并且在烘焙涂层的同时使粘合剂固化。还可以在涂敷涂层以后涂敷结构粘合剂。结构粘合剂可以配制为在用于固化涂层的特定温度膨胀并且固化。

如果将结构粘合剂包封，则包封材料在膨胀且固化的步骤中熔融或拉伸。包封材料可能在所述过程中丧失其机械完整性，并且可能在一处或多处破碎或破裂。通常，包封材料将形成层，所述层至少部分地插入在基底和膨胀结构粘合剂之间。为此原因，包封材料优选良好地粘附于基底和膨胀且固化的结构粘合剂两者。

结构粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，至少一种如下所述的反应性增韧剂，以及至少一种橡胶。如下所述，所述橡胶可以为端环氧基橡胶的形式，或者为核-壳橡胶的形式，或所述两者。

许多环氧树脂可以用作非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2栏第66行至第4栏第24行所描述的那些环氧树脂，所述美国专利通过引用结合在本文中。

合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C_2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和它们的任意组合。

合适的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，比如由陶氏化学(Dow Chemical)以名称D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂出售的那些。

有用的可商购的聚乙二醇的二缩水甘油醚包括由陶氏化学(Dow Chemical)作为D.E.R.732和D.E.R.736出售的那些。

可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂可以作为D.E.N.354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439从陶氏化学(Dow Chemical)商购。

其它合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括在碳环中含有结合到两个邻位原子上的环氧的氧的饱和碳环，如以下结构V所示：

其中R为脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。在本发明中可以使用如在美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。特别令人感兴趣的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷甲酸酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物和它们的混合物。

其它合适的环氧树脂包括如在美国专利5,112,932中所述的含唑烷酮的化合物。此外，可以使用高级的环氧-异氰酸酯共聚物，比如在商业上作为D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学(Dow Chemical))出售的那些。

非橡胶改性环氧树脂优选为双酚型环氧树脂或其与至多10重量％的另一种环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。

非橡胶改性环氧树脂以对于赋予期望的粘合剂和强度性质的足够的量使用。非橡胶改性环氧树脂将占结构粘合剂的优选至少约10重量％，更优选约15重量％，并且最优选约20重量％。非橡胶改性环氧树脂优选占结构粘合剂的至多约60重量％，更优选至多约50重量％，并且最优选约40重量％。这些量包括与如可能使用的任何核-壳橡胶和任何端环氧基橡胶一起引入组合物中的非橡胶改性环氧树脂(如果存在的话)的量。

反应性增韧剂是具有异氰酸酯基的液体或低熔点弹性体材料，所述异氰酸酯基被下列各项封闭或封端：例如酚类化合物、氨基酚类化合物、伯或仲的脂族或脂环族胺、苄醇、芳香胺、苄胺或硫醇化合物。封闭或封端基团可以含有另外的官能团如酚类或芳族氨基，但是封闭或封端基团可以相反地缺乏这样的基团。反应性增韧剂应当可溶或可分散于结构粘合剂的反应性组分的剩余部分中。这些类型的增韧剂及其制备方法描述在，例如美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、美国公布专利申请2005/0070634、美国公布专利申请2005/0209401和公布专利申请2006/0276601中。反应性增韧剂的弹性体部分有利地包括聚醚、聚丁二烯或聚酯片段。聚醚、聚丁二烯或聚酯片段可以形成聚氨酯和/或聚脲骨架的一部分。

反应性增韧剂在45℃具有优选不大于1000Pa·s并且更优选不大于约800Pa·s的粘度。优选地，增韧剂的重均分子量为约8,000以上，并且更优选约10,000以上。优选地，增韧剂的分子量为约70,000以下，并且更优选约40,000以下。如在本文中使用的分子量根据GPC分析确定。

反应性增韧剂优选每分子含有平均不大于6个封端或封闭的端基。优选地，对于每分子这种基团的平均数为至少1个，更优选至少2个，至多约4个。

反应性增韧剂优选是非交联的或轻微交联的，优选具有约2以下并且优选约1以下的交联密度。交联密度是相对于每分子的聚合物链之间的平均连接点(attachments)的数量。

优选种类的反应性增韧剂包括对应于式I的那些：

其中m是1或2，n是2至6，R¹是弹性体预聚物在移除一个或多个末端异氰酸酯基、氨基或羟基后的n价基团，所述弹性体预聚物可溶或可分散于环氧树脂中，W和X独立地为-O-或-NR³-，W和X中的至少一个为-NR³-，R²是多元酚或氨基酚在移除酚羟基(当X为-O-时)和移除氨基(当X为-NR³-)后的m+1价基团，并且R³是氢、C₁至C₆烷基或苯基。这样的增韧剂更详细地描述于EP-A-0 308 664(第5页第14行，至第13页第24行)中，和美国专利5,278,257(在第2栏第14至33行和第4栏第19行，以及第16栏第18行)中，所述文件的公开内容通过引用结合在本文中。

其它合适的反应性增韧剂对应于式II和/或式III：

其中R⁸在每次出现时独立地为C_2-20t价烷基部分；R⁹在每次出现时独立地为聚醚链；R¹⁰在每次出现时独立地为亚烷基、亚环烷基或混合的亚烷基和亚环烷基部分，任选地含有一个以上的氧或硫原子；R¹¹是直接键或亚烷基、羰基、氧、羧基氧基或酰胺基部分；R¹²在每次出现时独立地为烷基、烯基、烷氧基、芳氧基或芳氧基部分，条件是如果s＝1，则q＝0；X’是O或-NR¹³，条件是当s为1时X’是O；并且当s为0时，X’在至少一次出现时为O；R¹³在每次出现时独立地为氢或烷基；t在每次出现时独立地为约1至约6的数；u在每次出现时独立地为1以上的数；o在每次出现时独立地为0或1(如果s为0)以及0(如果s为1)；s在每次出现时独立地为0或1；以及q在每次出现时独立地为0至1的数。

反应性增韧剂的再另一种有用种类对应于式IV：

其中R¹⁴是弹性体预聚物在移除异氰酸酯基后的残基，所述残基具有t+v＝2至6的价数，其中t＝1至6并且v＝0至5，X”是伯或伸的脂族、脂环族、芳族杂环和/或芳代脂族胺，硫醇和/或烷基酰胺在移除胺或硫醇氢后的残基，并且Y”是酚和/或多元酚在移除酚式氢后的残基。

优选的反应性增韧剂是从聚醚多元醇和脂族多异氰酸酯形成的异氰酸酯基封端的预聚物，其中末端异氰酸酯基被酚、氨基酚、多元酚或烯丙基酚如o，o-二烯丙基双酚A封端。

反应性增韧剂以对于改进含有其的粘合剂组合物在动态负载下的性能足够的量存在。优选地，反应性增韧剂存在的量为粘合剂组合物的约5重量％以上，优选为粘合剂组合物的至少约8重量％，更优选占粘合剂组合物的至少约12重量％。反应性增韧剂可以占粘合剂组合物的至多40重量％，优选占粘合剂组合物的至多约30重量％。

结构粘合剂还包含至少一种橡胶，所述橡胶为端环氧基橡胶、核-壳橡胶或所述两者的形式。端环氧基橡胶是环氧树脂和至少一种具有环氧化物反应性基团如氨基或优选羧基的液体橡胶的反应产物。所得加合物具有能够在结构粘合剂固化时进一步固化的反应性环氧基。优选的是，液体橡胶的至少一部分具有-40℃以下、特别地-50℃以下的玻璃化转变温度(T_g)。橡胶中的每一种(当使用多于一种时)具有-25℃以下的玻璃化转变温度。橡胶的T_g可以低至-100℃乃至更低。

液体橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共轭二烯的共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选含有总计不多于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不多于约26重量％的聚合的不饱和腈单体。

按每个分子计，橡胶优选平均含有从约1.5、更优选约1.8，至约2.5、更优选至约2.2个环氧化物反应性端基。优选羧基封端的橡胶。橡胶的分子量(M_n)适宜地为约2000至约6000，更优选约3000至约5000。

合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以以下列商品名商购自Noveon：Hycar2000X162羧基封端的丁二烯均聚物，Hycar1300X31、Hycar1300X8、Hycar1300X13、Hycar1300X9和Hycar1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar1300X21出售。

橡胶通过与过量的环氧树脂的反应而形成为端环氧基橡胶。提供足够的环氧树脂以与橡胶上的基本上全部的环氧化物反应性基团反应，并且在不显著促进加合物形成高分子量物种的情况下在所得到的加合物上提供游离的环氧基。按在橡胶上的每当量环氧反应性基团计，优选至少2当量的环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物以使得所得到的产物是加合物与一些游离环氧树脂的混合物。典型地，将橡胶和过量的聚环氧化物与聚合催化剂混合到一起，并且依次加热到约100至约250℃的温度，以形成加合物。合适的催化剂包括前述那些催化剂。用于形成橡胶改性环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。

多种环氧树脂可以用于制备端环氧基橡胶，包括上述那些中的任一种。环氧树脂可以与用于制备橡胶改性环氧树脂的环氧树脂相同或不同。优选的聚环氧化物是液体或固体的双酚如双酚A或双酚F的缩水甘油醚。如果需要，可以使用卤代的，特别是溴代的树脂来赋予阻燃性。特别优选液态环氧树脂(比如DER^TM330和DER^TM331树脂，它们是可获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的双酚A的二缩水甘油醚)以易于处理。

端环氧基橡胶优选占结构粘合剂的至少约4重量％，更优选至少约5重量％。端环氧基橡胶可以占结构粘合剂的至多约30重量％，更优选至多约20重量％，并且还更优选至多约15重量％。

合适的核-壳橡胶是具有橡胶核的粒状材料。所述橡胶核的T_g优选为小于-20℃、更优选小于-50℃并且还更优选小于-70℃。橡胶核的T_g可以充分低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个优选具有至少50℃的T_g的壳部分。“核”表示核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳粒子的中心，或核-壳橡胶的内壳或区域。壳是核-壳橡胶的在橡胶核外部的部分。壳部分(或多个部分)典型地形成核-壳橡胶粒子的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或交联。橡胶核可以占核-壳橡胶粒子的50至95重量％，特别是60至90重量％。

核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或丙烯酸低级烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物还可以含有至多20重量％的其它共聚单不饱和单体，比如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选被交联。核聚合物任选地含有至多5％的共聚接枝连接单体，其含两个以上具有不相等反应性的不饱和位置，比如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应位置中的至少一个是非共轭的。

核聚合物还可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名Genioperl^TM商购自德国慕尼黑Wacker Chemie的那些。

任选地化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000至500,000之间。

一类优选的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。合适的是，缩水甘油基例如由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。

一类特别优选的核-壳橡胶是在EP 1 632 533 A1中所述类型的核-壳橡胶。如EP 1 632 533 A1中所述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核和壳，所述橡胶核在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，所述壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中，这在EP 1 632 533 A1中也有描述。

优选的核-壳橡胶包括由Kaneka公司(Kaneka Corporation)以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。所述产品包含以约25％的浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒子。在那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的全部或部分的非橡胶改性环氧树脂组分。

结构粘合剂的总的橡胶含量可以在少至1重量％、优选2.5重量％至高至30重量％的范围内。总的橡胶含量优选为从4重量％、优选5重量％、更优选7重量％、更加优选8重量％并且还更优选10重量％，至高达30重量％、优选至20重量％并且更优选15重量％。就本发明而言，通过确定核-壳橡胶(如果存在的话)的重量、加上由如可能使用的任何端环氧基橡胶的液体橡胶部分贡献的重量，计算总的橡胶含量。在每一种情况下，不包括未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其它载体、稀释剂、分散剂或其它成分的重量，它们可能包含在核-壳橡胶产品或端环氧基橡胶中。就本发明而言，核-壳橡胶的壳部分的重量被视为总的橡胶含量的一部分。

结构粘合剂还含有固化剂。和任何催化剂一起选择固化剂，以使粘合剂在加热到80℃以上、优选100℃以上的温度时固化，但是如果在室温(～22℃)以及至高为至少50℃的温度则固化得非常缓慢。合适的这样的固化剂包括下列材料：例如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物，双氰胺，三聚氰胺，二烯丙基三聚氰胺，胍胺如乙酰胍胺和苯基胍胺，氨基三唑类如3-氨基-1，2，4-三唑，酰肼如己二酸二酰肼，硬脂酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，氨基脲，氰基乙酰胺，和芳族多胺如二氨基二苯基砜。特别优选使用双氰胺，间苯二甲酸二酰肼，己二酸二酰肼和4，4’-二氨基二苯基砜。

固化剂以对于使组合物固化足够的量使用。优选地，固化剂占结构粘合剂的至少约1.5重量％，更优选至少约2.5重量％并且还更优选至少3.0重量％。固化剂优选占结构粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选至多约10重量％，并且最优选至多约8重量％。

在大部分情况下结构粘合剂将含有促进粘合剂固化的催化剂。优选的环氧催化剂有：脲，比如对-氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)，3-苯基-1，1-二甲基脲(Phenuron)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)，N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲基脲(Chlortoluron)，叔-丙烯酰基或亚烷基胺，比如苄基二甲胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，通常为C₁-C₁₂亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，比如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，优选的催化剂是结合到聚(对-乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)。催化剂可以被包封或另外作为仅通过暴露于高温而被活化的潜伏型。优选地，催化剂存在的量为结构粘合剂的至少约0.1重量％，并且更优选约0.5重量％。优选地，环氧树脂固化催化剂占结构粘合剂的至多约2重量％，更优选至多约1.0重量％，并且最优选约0.7重量％。

结构粘合剂可以含有多种任选组分。在这些中，特别优选填料和一种以上的另外的环氧树脂。

填料、流变改性剂和/或颜料优选存在于结构粘合剂中。这些材料可以实现数种功能，比如(1)以适宜的方式改良粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总成本，(3)从粘合剂或从涂覆其的基底吸收水分或油，和/或(4)促进内聚破坏而非密着破坏。这些材料的实例包括：碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末如铝粉或铁粉。在这些中，优选单独的或者以一定组合的碳酸钙、滑石、氧化钙、热解法二氧化硅和硅灰石，因为这些通常促进期望的内聚破坏模式。填料、颜料和流变改性剂使用的总量优选为以100份的粘合剂组合物计为约5份以上、更优选以100份的粘合剂组合物计为约10份以上。它们存在的量优选为结构粘合剂的至多约25重量％、更优选至多约20重量％并且最优选至多约15重量％。

结构粘合剂是可膨胀的，并且为此原因而含有膨胀剂。使用的膨胀剂的量足以提供125至350％、优选150至300％的阿基米德膨胀率(Archimedes expansion)。阿基米德膨胀率是通过以下方法对粘合剂进行评价的：对基底涂敷0.5英寸(1.27cm)半圆形珠粒，在空气和水中称量样品，通过将粘合剂加热至足以固化粘合剂并且活化一种或多种膨胀剂的温度而在没有限制的情况下使粘合剂热膨胀，然后在水和空气中称量膨胀样品的重量。比重和膨胀的量从重量测量值计算。在特定应用中的膨胀率可以随加热方案、物体限制或其它因素而变化。

膨胀剂可以包括，例如各种化学发泡剂，特别是热分解释放氮的所谓“偶氮”类型。各种偶氮二甲酰胺产品都是有用的，包括由Chemtura Corporation在商品名称Celogen销售的那些。其它有用的膨胀剂包括可膨胀微球，如可以在商品名称Expancel下获自Akzo Nobel以及在商品名称Dualite下获自Henkel的那些。可膨胀微球具有包封气体如低级烷烃的塑性壳。所述塑性壳在加热时软化，从而允许包封的气体膨胀。可膨胀微球优选具有偏二氯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的均聚物或共聚物的壳。包封的气体优选为异丁烷、正戊烷或异戊烷，或者包含它们中的一种或多种的混合物。可膨胀微球在膨胀之前优选具有约5至50微米、并且更优选5至25微米的平均直径。可膨胀微球优选在加热至其膨胀温度时，能够膨胀至其初始直径的约3至约5倍，或者其初始体积的约27至约125倍。可膨胀微球的膨胀温度(膨胀开始)可以为约135至约200℃。

本申请人已经发现，膨胀剂的选择在膨胀粘合剂膨胀至所需程度以及吸收能量的能力方面起着重要作用。化学发泡剂独立可以膨胀至300％以上，但是当这些发泡剂以它们本身使用时，粘合剂随着膨胀增加而迅速地丧失其吸收能量的能力。因此，当化学发泡剂自身用于使粘合剂膨胀时，膨胀粘合剂在125％以上、并且尤其是150％以上的膨胀率时具有减弱的能量吸收特性。

然而，与化学发泡剂或和可膨胀微球自身相比，化学发泡剂与可膨胀微球的结合可以在给定的膨胀率提供更多的能量吸收。因此，优选的膨胀剂是至少一种化学发泡剂尤其是偶氮发泡剂如偶氮二甲酰胺，和至少一种可膨胀微球的混合物。在这样的混合物中，化学发泡剂优选占粘合剂组合物0.2至1.0、更优选0.3至0.7重量％。在这样的混合物中，可膨胀微球优选占粘合剂的0.5至5重量％、更优选0.6至2.5重量％。

如有需要，本发明的结构粘合剂还可以含有双酚组分。这在其中结构粘合剂含有液体橡胶改性的环氧树脂的情况下是尤其适宜的。双酚组分是每个分子具有两个以上、优选两个酚羟基的化合物。合适的双酚化合物的实例包括，例如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚等。双酚组分可以溶解在结构粘合剂组合物中或者以微细分开的粒子的形式存在。有利地并且优选地，双酚组分与橡胶改性的环氧树脂中的一种以上预反应，以在一定程度上促进(advance)树脂。如果使用的话，相对于100重量份的橡胶改性的环氧树脂中的橡胶组分，双酚组分优选以约3至约35重量份的量使用。相对于100重量份的橡胶改性的环氧树脂中的橡胶组分，双酚组分的优选的量为约5至约25重量份。当将双酚组分直接添加到结构粘合剂中时，其通常占结构粘合剂的0.2至2重量％、尤其是0.4至1.5重量％。

结构粘合剂可以进一步含有其他添加剂如稀释剂、增塑剂、增量剂、防火剂、流动控制剂、助粘剂和抗氧化剂。粘合剂还可以含有热塑性粉末如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中所述。

提供下列实施例示例本发明而不打算限制其范围。所有的份和百分数都是以重量计的，除非另有说明。

用于下列实施例中的产品说明如下：

Struktol^TM 3604是大约60％的双酚A的液体二缩水甘油醚和40％的Hycar 1300X8橡胶(羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，T_g为约-52℃，可获自Noveon)的反应产物。其可商购自Schill & Seilacher。

Struktol^TM 3614是大约60％的双酚F的液体二缩水甘油醚和40％的Hycar 1300X13橡胶(羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，T_g大于-40℃，可获自Noveon)的反应产物。其可商购自Schill & Seilacher。

DER^TM 330是双酚A的二缩水甘油醚，可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。其具有大约180的环氧当量。

RAM 965反应性增韧剂是从聚醚多元醇和脂族二异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中异氰酸酯基被o，o-二烯丙基双酚A封闭，并且如EP 308 664的实施例13中所述的制备。

Cardolite NC700是烷基化酚润湿剂，可获自Cardura。

Cardura^TM E10是叔羧酸单环氧酯，可获自Shell Chemicals。

Dynasilan A187是环氧硅烷，可获自德国法兰克福的Evonik Industries AG。

EP796是在聚(乙烯基苯酚)基体中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚。

实施例1-3和比较例C-1

结构粘合剂1-3由表1中所述的基本配方制备。对于结构粘合剂1-3中的每一种的发泡剂组成在如表2中所述。

表1

  组分  重量份  Struktol 3604  5.73  Struktol 3614  5.73  DER 330环氧树脂  45.9  RAM965  17.2  Cardolite NC 700  1.97  Cardura E10  1.13  Dynasilan A187  0.68  着色剂  0.37  表面活性剂  0.29  双氰胺  5.1  EP796  0.75  热解法二氧化硅  5.48  填料  7.18

表2

  发泡剂 结构粘合剂1 结构粘合剂2 结构粘合剂3  偶氮二甲酰胺¹ 0.5 0.5 0.5

  可膨胀微球² 0.2 0.9 1.4

¹Celogen AZ 120，来自Chemtura Corporation。²Dualite190D，来自Henkel。

在每种情况下将成分在真空下于大约室温混合15分钟。

确定结构粘合剂1-3中的每一种的阿基米德膨胀率。它们分别为101％、150％和210％。

使用结构粘合剂中的每一种装配测试板件。对具有尺寸25X150mm和0.8mm厚度的热浸镀锌钢的板件涂敷4mm的结构粘合剂层。在所述板件的每一端放置5mm厚的垫片，并将另一个同样的板件置于上面。这在结构粘合剂层和上部板件之间产生约1-2mm的间隙。

基于ASTM D790M利用三点弯曲试验(three-point bend test)进行挠曲测试。跨度为8cm并且测试速度为25mm/分钟。持续试验直至获得1英寸(25mm)的总变形(deflection)。测试挠曲负载作为变形的函数。结果图示地显示在图4中，其中分别用参考数字41、42和43指示实施例1、2和3以及比较例A的曲线。在每种情况下从变形＝0至变形＝1英寸(25mm)对曲线下方的总面积进行积分。这些结果图示地显示在图5中。

另外的测试试样(比较例A)使用可商购的可膨胀粘合剂制备。在此情况下的粘合剂含有橡胶但是没有弹性体增韧剂。其具有约350％的阿基米德膨胀率。以上述方式进行挠曲测试，并且结果显示在图4(参考数字44)和5(参考数字54)中。

图4显示了比较例1在小于0.1英寸的变形处失效。需要很大的力来使结构变形第一个0.1英寸。在该点，结构屈服(yield)，并且需要小得多的力来使其变形下一个0.05英寸左右。在约0.15英寸的变形处，达到另一个屈服点，并且需要非常小的力来使结构进一步变形。

实施例1-3全部都表现出显著不同的行为。在每种情况下，在0.15至0.3英寸的变形后达到屈服点。达到该变形点所需要的施加负载与比较例1中的施加负载相当或更大。在达到该屈服点以后，需要使实施例1-3进一步变形所需的力逐渐减小。实施例2和3分别在0.7和0.3英寸变形处显示第二屈服点，但是这些屈服点不如比较例3中的尖锐，并且在这些第二屈服点之后仍然需要很大的力来使这些样品变形。实施例1没有显示在此变形范围内的第二屈服点。

使实施例1-3和比较例A中的每一个变形而达到1英寸的总变形所需要的总能量显示在图5中(参考数字分别为51-53)。这是对于各个结构所吸收的能量的量的测量。实施例1-3吸收了250％至超过500％的由比较例A所吸收的能量。

实施例4-9

结构粘合剂4-9由与实施例1-3相同的基本配方、使用表3中所示的发泡剂制备。

表3

 发泡剂  偶氮二甲酰胺¹  可膨胀微球s² 实施例4  0.5  0.6 实施例5  0.5  1.2

 实施例6  0.5  1.8 实施例7  0  1.75 实施例8  0  2.35 实施例9  0  3.0

¹Celogen AZ 120，来自Chemtura Corporation。²Dualite 190D来自Henkel。

确定结构粘合剂4-9中的每一个的阿基米德膨胀率。另外，制备测试板件，在170℃固化，并且基于有关实施例1-3所述的三点弯曲试验进行评价。结果显示如下：

表4

  实施例序号  阿基米德膨胀率，％  挠曲能量¹，N-mm  4  121  29,200  5  163  24,400  6  225  17,400  7  107  27,600  8  154  22,300  9  235  3,500

¹在三点弯曲试验中获得1英寸的变形的总能量。

表4中的数据示例了使用化学发泡剂和可膨胀微球的混合物作为膨胀剂的益处。在两种情况下，挠曲能量随着增加膨胀率而降低。然而，当膨胀率类似时，如实施例4和7、5和8、以及6和9，通过发泡剂的混合物而膨胀的粘合剂在每种情况下都吸收更多的能量。当膨胀率超过约200％时，仅仅通过微球而膨胀的粘合剂的能量吸收显著下降。当使用膨胀剂的混合物将粘合剂膨胀时，没有看到这种显著的下降。

实施例10

在此实施例中，将如实施例1-9的任一个中的结构粘合剂包封在乙烯丙烯酸膜中。膜厚度从1至3mm变化。包封的膜用于形成如先前实施例中的测试试样，所述试样在170℃固化而使结构粘合剂膨胀。固化时，乙烯丙烯酸膜熔融并且形成与基底的结合。如前，挠曲测试在三点弯曲试验中进行。来自该测试的结果显示丙烯酸膜对能量吸收具有轻微的正面影响。