金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料

摘要

本发明公开了一种金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它是直接在锰氧化物(母体)中引入金属粘接剂压制而成，材料复合过程中无高温烧结过程。该种复合材料不但具有明显的低场磁电阻的特征，且低场磁电阻值的大小可通过改变粘接剂种类及粘接剂添加量来控制，从而扩大其使用范围。该种方法制备工艺简单，能耗小，成本低，周期短，产品性能稳定，易加工制作各种复杂组件，便于利用。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锰氧化物磁电阻材料。

背景技术：

具有庞磁电阻效应的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物材料是一类用途十分广泛的功能材料，在计算机硬盘读出磁头、磁传感器、高灵敏度探测器、磁随机存储器、磁制冷、光开关、自旋阀以及自旋晶体管等方面都有着较好的应用前景。

庞磁电阻效应分为高场磁电阻效应和低场磁电阻效应。高场磁电阻效应是源于双交换作用的本征磁电阻效应，是温度的敏感函数，在居里温度Tc附近达到峰值，温度远离居里温度Tc时，磁电阻迅速减小，这使得利用本征的磁电阻效应并不是理想的选择。低场磁电阻效应是非本征的磁电阻，一般发生在晶界效应明显的多晶样品中。低场磁电阻效应只需要很小的驱动磁场，而且对温度不敏感，具有很好的应用前景。

近年来，人们通过在体系中引入第二相物质，如绝缘性氧化物、导电性氧化物、高分子有机复合材料、磁性材料、两种庞磁电阻材料的复合系统等，从而增强低场磁电阻效应。然而现有的复合相钙钛矿锰氧化物材料大都通过高温烧结方法制得；制备过程能耗大、成本高。另有专利200810045859.9公布了一种粘接型钙钛矿锰氧化物材料，该专利材料采用高分子的环氧树脂作为粘接剂经压制而成，制得物中环氧树脂兼做第二相物质，但这种粘接型钙钛矿锰氧化物性能较差，低场磁电阻效应(磁电阻值)小。

发明内容：

本发明的目的是提供一种金属粘接锰氧化物磁电阻材料，该种复合材料的磁电阻性能好，磁电阻值更大；且磁电阻值的大小受引入粘接剂的控制，可通过改变粘接剂的种类或粘接剂的添加量，来扩大其使用范围。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案为，一种金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃或CaCO₃，MnO₂原料，按分子式La_1-xA_xMnO₃(0.1≤x≤0.9)的原子比配备原料，式中A为Sr或Ca；将配备的原料混合、研磨后，进行2～3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1000℃～1300℃时间为5-20小时，制得La_1-xA_xMnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的5～40％的Sn、Zn、Ag或In金属粉混合，研磨均匀后，在100～800Mpa压力下压制成型，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明选用Sn、Zn、Ag或In金属粉作为第二相物质与前驱粉混合制备的钙钛矿锰氧化物材料性能好，具有较大的低场磁电阻，在210～350K的温度范围内，磁电阻值在4％以上，且随温度变化范围小。

二、本发明材料的磁电阻值大小可通过改变粘接剂(金属)的种类或粘接剂(金属)的加入量来控制，从而使其使用更广泛。

三、由于Sn、In的熔点低，Ag、Zn的延展性好，使其在压制过程中能起到很好的粘接作用，而无需高温烧结即可制成复合相的锰氧化物磁电阻材料；其制备工艺简单，操作方便，成本低，能耗小，周期短，易加工成各种复杂形状的组件，便于利用。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明

附图说明

图1是实施例一的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的X射线衍射图。

图2是实施例一的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的扫描电镜照片。

图3是实施例二的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的磁电阻-温度曲线。

图4是实施例三的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的磁电阻-温度曲线。

图5是实施例七的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的X射线衍射图。

图6是实施例七的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例一

本发明的一种具体实施方式为，一种金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.3的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Sr，将配备的原料进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1200℃时间为10小时，即得La_0.7Sr_0.3MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的10％的金属锡(Sn)粉混合，研磨均匀后，在800Mpa压力下压制成型，即得。

图1、2分别为本例方法制得的材料的X射线衍射图和扫描电镜照片。由图1、2可见制得物为La_0.7Sr_0.3MnO₃与金属锡的混合物，且其晶相结构良好。

实施例二

本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：b步中添加的金属锡为前驱粉重量的5％。

图3为本例方法制得物在外加磁场为3kOe下测得的磁电阻-温度曲线，由图3可见，该方法制备的材料不但具有低场磁电阻的特性，且在210～350K的温度范围内，磁电阻值均在4％以上，且大小随温度变化范围并不大。

实施例三

本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：b步中添加的金属锡为前驱粉重量的8％。

图4为本例方法制得物在外加磁场为3kOe下测得的磁电阻-温度曲线，由图4可见，该方法制备的材料具有明显的低场磁电阻的特征，且具有较大的磁电阻值。

实施例四

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.3的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Sr，将配备的原料进行2次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1000℃时间为20小时，即得La_0.7Sr_0.3MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的15％的金属锡(Sn)粉混合，研磨均匀后，在100Mpa压力下压制成型，即得。

实施例五

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.3的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Sr，将配备的原料进行2次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1300℃时间为5小时，即得La_0.7Sr_0.3MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的10％的金属锡(Sn)粉混合，研磨均匀后，在400Mpa压力下压制成型，即得。

实施例六

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.9的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Ca，将配备的原料进行2次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1000℃时间为20小时，即得La_0.1Ca_0.9MnO₃前驱粉。

b、混合粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的8％的金属铟(In)粉混合，研磨均匀后，在300Mpa压力下压制成型，即得。

实施例七

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.2的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Sr，将配备的原料进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1200℃时间为10小时，即得La_0.8Sr_0.2MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的20％的金属锌(Zn)粉混合，研磨均匀后，在800Mpa压力下压制成型，即得。

图5、6分别为本例方法制得的材料的X射线衍射图和扫描电镜照片。由图5、6可见制得物为La_0.8Sr_0.2MnO₃与金属锌的混合物，且其晶相结构良好。

实施例八

本例与实施例七基本相同，所不同的是：a步中每次煅烧温度为1000℃，时间为20小时；b步中添加的金属锌粉为前驱粉重量的40％；压制成型的压力为100Mpa。

实施例九

本例与实施例七基本相同，所不同的是：a步中每次煅烧温度为1300℃，时间为5小时；b步中添加的金属锌粉为前驱粉重量的5％；压制成型的压力为400Mpa。

实施例十

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.9的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Ca，将配备的原料进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1200℃时间为10小时，即得La_0.1Ca_0.9MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的10％的金属银粉混合，研磨均匀后，在800Mpa压力下压制成型，即得。

实施例十一

本例与实施例十基本相同，所不同的是：a步中每次煅烧的温度为1000℃，时间为20小时；b步中添加的金属银粉为前驱粉重量的30％，压制成型的压力为600Mpa。

实施例十二

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.1的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Ca，将配备的原料进行2次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1000℃时间为15小时，即得La_0.9Ca_0.1MnO₃前驱粉。

b、粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的10％的金属铟(In)粉混合，研磨均匀后，在800Mpa压力下压制成型，即得。

实施例十三

本例的金属粘接的复合相钙钛矿锰氧化物磁电阻材料，它由以下方法制得：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂按分子式La_1-xA_xMnO₃x＝0.5的La、A、Mn的原子配比配料，其中A为Ca，将配备的原料进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1100℃时间为10小时，即得La_0.5Ca_0.5MnO₃前驱粉。

b、混合粘接

将a步的前驱粉与重量为前驱粉的15％的金属铟粉混合，研磨均匀后，在800Mpa压力下压制成型，即得。