利用烃类芳构化与煤热解耦合提高焦油产率的方法

摘要

一种利用烃类芳构化与煤热解耦合提高焦油产率的方法，该方法以烃类组分为热解反应气氛，由入口进入到热解反应器，经负载型金属催化剂活化并发生芳构化反应后进入煤热解反应层，与煤进行耦合热解反应，其反应条件为：温度300～1000℃，压力0.1～3.0MPa，气体空速60～48000mL/g·h，恒温0～240min，热解生成的产物随气体带出反应器，通过气液分离器收集焦油产品。本发明以烃类作为反应气氛代替纯氢气氛进行热解，通过烃类芳构化与煤热解耦合的方式提高煤热解焦油产率。该过程在降低加氢热解成本的同时，焦油的产率高于相同条件下加氢热解的焦油产率，而且催化剂不与煤混合，易于循环再生，重复利用。

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域。具体地说是涉及一种利用烃类芳构化与煤热解耦合提高焦油产率的方法。

背景技术

中国能源结构中煤炭占主导地位。在一次能源生产和消费中，煤炭约占70％。目前我国煤炭的利用方式主要是炼焦和发电，由于技术方面等原因造成能源利用率较低，而且环境污染严重，因此清洁的煤转化技术势在必行。先进的煤转化技术主要有煤的热解技术、气化技术、液化技术，以及由这些技术耦合而成的多联产技术。其中，煤的热解以其产物的多样性及反应条件温和受到越来越多研究者的关注。煤热解得到的液体产物，即煤焦油，是重要的化工原料，焦油中含有大量芳香烃和杂环化合物，是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料。然而传统的煤热解过程中焦油产率较低。加氢热解工艺虽然能提高焦油产率，但制氢成本较高，制约其在工业生产中的应用。因此，开发新的热解工艺代替加氢热解是煤炭热解技术的一个新的研究方向。到目前为止，用以提高焦油产率为目的的煤热解工艺主要有以下几类：

1.预处理法。通过各种预处理工艺，可以在一定程度上改变煤的物理和化学结构，从而达到提高焦油产率的目的。Cypres等利用H₂、He、CO₂等气体对煤样进行预处理，希望改变煤的孔结构以达到提高焦油产率的目的。结果发现，只有用氢气在2～3MPa，350～400℃预处理煤样，可在一定程度上提高焦油产率，其他几种气体预处理对提高热解焦油产率没有任何作用(Cypres et al，Fuel Process，Technol，1988，20：337)。

2.催化热解法。通过原位担载过渡金属催化剂的方式，对煤进行热解，达到提高焦油产率的目的。Kandiyoti等在煤样上担载ZnCl₂，并在惰性气氛下进行热解反应。结果发现，在慢速热解过程中，得到的半焦产率较高，而焦油产率降低；相反在快速热解过程中，焦油产率得到较大的提高(Kandiyoti et al，Fuel，1984，63，1583)。

3.改变热解气氛法。通过改变煤热解中的反应气氛，达到提高焦油产率的目的。国内外学者对此做出了大量的研究。甲烷以其氢碳原子比高，来源广泛，价格较氢气低廉受到了广大研究学者的关注。然而单纯的甲烷气氛在500℃左右进行热解与惰性气氛效果相当(Cypres et al，Fuel 1982，61：721-724)。Smith 等研究发现IBCSP No.5煤在CH₄-NO或CH₄-O₂混合气氛下热解，所得的液体产物产率高于其他气氛下的产率(Smith et al，Energy and Fuels，1989，3：536-537)。

4.耦合热解法。这是近年来较受关注的一种提高热解焦油产率的方法。类似于加氢热解原理，在煤热解的过程中提供外加自由基，使得煤热解过程中产生的自由基得到稳定，达到提高焦油产率的目的。中国专利ZL 200510045853.8发明了一种甲烷部分氧化和煤热解耦合的新热解工艺，在CH₄-CO₂气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率比相同条件下H₂和N₂气氛下有较大提高(Liu et al，The 7^th China-Korea Workshop on Clean Energy Technology，June 25-28，2008)。

发明内容

本发明的目的是提供一种以烃类为反应气氛代替传统纯氢气氛，通过芳构化与煤热解耦合的方式提高焦油产率的方法。该工艺可以降低加氢热解成本，而且所得焦油产率高于相同条件下加氢热解的焦油产率，催化剂易于循环再生、重复利用。

为达到上述目的，本发明采用烃类芳构化与煤热解耦合的方法：以烃类组分为热解反应气氛，由入口进入到热解反应器，经负载型金属催化剂活化并发生芳构化反应后进入煤热解反应层，与煤进行耦合热解反应，其反应条件为：温度300～1000℃，压力0.1～3.0MPa，气体空速60～48000mL/g·h，恒温0～240min，热解生成的产物随气体带出反应器，通过气液分离器收集焦油产品。

所述烃类组分为天然气，煤层气，液化石油气，单一烃类和富含烃类的混合气中的任何一种。

所述负载型金属催化剂，包括活性组分为Cu、Ga、Ag、La、Zn、Ni、Fe、V、W、Mo、Re、Cr、Pt、Co等的金属催化剂，优选Mo或Zn；载体为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-8、HZRP-1、HMCM-22、HMCM-41、Hβ、HX、HY、HSAPO-34、HSAPO-5、HSAPO-11、Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂中的任何一种，优选HZSM-5。

所述的热解反应器形式为固定床和流化床中的任何一种。

相比于现有技术，本发明的有益效果是：以烃类作为反应气氛代替纯氢气氛进行热解，通过烃类芳构化与煤热解耦合的方式提高煤热解焦油产率。该过程在降低加氢热解成本的同时，不需要氧化剂的参与，焦油的产率高于相同条件下加氢热解的焦油产率，而且催化剂不与煤混合，易于循环再生，重复利用。

附图说明

图1是本发明中热解反应器的结构示意图。

图中，1、催化剂层，2、煤层，3、气体分布板。

具体实施方式

对比例1

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为25ml/minN₂，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为14.6wt.％daf，半焦产率为66.5wt.％daf。

对比例2

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为25ml/minH₂，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为15.3wt.％daf，半焦产率为66.1wt.％daf。

对比例3

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为25ml/minCH₄，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为15.1wt.％daf，半焦产率为66.7wt.％daf。

实施例1

选用Mo/HZSM-5为催化剂，其制备方法是：在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍16小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒。

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为25ml/minCH₄，由气体入口进入反应器。先经过催化剂层后再进入煤层，热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为21.5wt.％daf，半焦产率为65.6wt.％daf。

实施例2

选用Mo/HZSM-5为催化剂，其制备方法是：在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍16小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒。

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为60ml/minCH4，由气体入口进入反应器。先经过催化剂层后再进入煤层，热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为19.0wt.％daf，半焦产率为66.1wt.％daf。

实施例3

选用Mo/HZSM-5为催化剂，其制备方法是：在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍16小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒。

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为25ml/minCH4，由气体入口进入反应器。先经过催化剂层后再进入煤层，热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为20.8wt.％daf，半焦产率为64.9wt.％daf。

实施例4

选用Zn/HZSM-5为催化剂，其制备方法是：在HZSM-5粉末上浸硝酸锌溶液，室温浸渍16小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒。

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度500℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为50ml/minC2H4，由气体入口进入反应器。先经过催化剂层后再进入煤层，热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为23.0wt.％daf，半焦产率为65.1wt.％daf。

实施例5

选用Zn/HZSM-5为催化剂，其制备方法是：在HZSM-5粉末上浸硝酸锌溶液，室温浸渍16小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒。

所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度600℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为CH₄和C₂H₄混合气，其组分比1∶1，混合气流速为30ml/min，气体由入口进入反应器。先经过催化剂层后再进入煤层，热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集。依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为22.1wt.％daf，半焦产率为65.3wt.％daf。

表一  神木煤煤质分析数据