尿素化合物、尿素化合物的自组装体、含有自组装体的有机凝胶以及有机凝胶的制备方法

摘要

本发明的尿素化合物由下述通式(1)表示。化学式1

说明书

技术领域

本发明涉及尿素化合物、尿素化合物的自组装体、含有自组装体的有机凝胶以及有机凝胶的制备方法。

本申请基于并要求于2008年9月24日在日本提交的日本专利申请(特願)2008-244520号的优先权，并将其全部内容结合于此作为参考。

背景技术

所谓凝胶，是指在通过具有凝胶形成能力的物质(凝胶化剂)形成的三维网络结构中含有有机溶剂、水等流体的结构体，其中，在流体为有机溶剂时称作有机凝胶，在流体为水时称作水凝胶。在化妆品、医药品、农药、食品、粘接剂、涂料、树脂等领域中，有机凝胶经常用于调整化妆品、涂料等的流动性。另外，例如，在例如通过将废油凝胶化而形成为固形物来防止水质污染之类等环境保护领域中，也正被广泛应用。

有关凝胶化剂方面的研究，过去主要是针对高分子化合物进行，近年来，与高分子化合物相比，对易于导入多种功能的低分子化合物的研究开发也正在进行。如上所述，有机凝胶在广泛的领域中都有应用，并且期待今后应用领域也将扩大。因此，当有机凝胶的用途扩大时，对于低分子化合物凝胶化剂(以下，往往称作低分子凝胶化剂)就要求其对广泛的种类的有机溶剂具有凝胶形成能力。对于这样的课题，目前为止，作为对各种有机溶剂以较少添加量就能够形成稳定性优异的凝胶的低分子凝胶化剂，提出有尿素化合物(例如，专利文献1、2)。

现有的低分子凝胶化剂都如专利文献1、2中所述的尿素化合物那样具有长链的烷基。并且，是对称性低的结构。因此，不易进行衍生物的合成，并且低分子凝胶剂的功能预测性低。对此，正在开发以苯环为母环，不具有长链烷基，且对称性高的尿素化合物(例如，专利文献3)。专利文献3的尿素化合物对称性高，因而能够在进行理论分子设计。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2000-256303号公报

专利文献2：日本专利特开2004-359643号公报

专利文献3：日本专利特开2008-189559号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，专利文献3的低分子凝胶化剂存在以下这样的问题：其可以在极性比较高的有机溶剂(丙酮、乙醇等)中，通过自组装化而形成自组装体来进行凝胶化，但却不适于甲苯等非极性有机溶剂或者二氯甲烷等极性低的有机溶剂的凝胶化。除此之外，对于凝胶化剂，在形成有机凝胶时，要求以更少的添加量进行凝胶化。而且，对于有机凝胶，正被要求新的功能。

在实施了丰富多样的功能附加的情况下，对于专利文献3的低分子凝胶化剂，与无机盐间的相互作用弱，因此，无法有目的地控制构成凝胶的自组装体的形状，而所有自组装体都自组装化为纤维状。作为包括控制自组装体的形状在内的根据目的用途而进行的凝胶制备，仍留有技术问题。

于是，本发明的目的在于得到能够进行理论分子设计、并能够以较少添加量形成自组装体进而使广泛种类的有机溶剂凝胶化的尿素化合物、含有所述尿素化合物的有机凝胶及其制备方法、能够赋予有机凝胶各种功能。

用于解决课题的手段

在本发明中所发现的尿素化合物通过添加无机盐或无机离子能够促进其自组装化。本发明者就本发明的尿素化合物的自组装化专心地进行了研究，其结果发现：通过添加的无机盐或无机离子的种类，能够控制尿素化合物的自组装体的形状，从而完成了本发明。

本发明的第1方式是一种由下述通式(1)表示的尿素化合物。

化学式1

[X₁、X₂、X₃分别独立地为氢原子、烷基或芳基。所述芳基可以具有选自由卤基、烷基和烷氧基组成的组中的一种以上的官能团。]

在本发明的第1方式中，优选，X₁、X₂、X₃分别独立地为氢或碳原子数为1～22的直链或支链状的烷基。

在本发明的第1方式中，X₁、X₂、X₃分别独立地为碳原子数为8～16的直链或支链状的烷基。

本发明的第2方式是本发明的第一方式的尿素化合物通过自组装化而形成的自组装体。

在本发明的第2方式中，优选含有无机盐或无机离子。

在本发明的第2方式中，优选，所述无机盐是选自由钇盐、铯盐、镧盐、铜盐、镁盐以及镱盐组成的组中的一种以上的无机盐。

在本发明的第2方式中，优选，所述无机离子是选自由钇离子、铯离子、镧离子、铜离子、镁离子以及镱离子组成的组中的一种以上的无机离子。

本发明的第3方式是通过本发明的第一方式的尿素化合物与钇盐、铯盐、钇离子或铯离子混合而形成的粒子状的自组装体。

本发明的第4方式是通过本发明的第一方式的尿素化合物与铜盐、镧盐、镁盐、镱盐、铜离子、镧离子、镁离子或镱离子混合而形成的纤维状的自组装体。

本发明的第5方式是含有本发明的第1方式的尿素化合物和有机溶剂的有机凝胶。

本发明的第6方式是含有本发明的第2方式的自组装体和有机溶剂的有机凝胶。

本发明的第7方式是含有本发明的第3方式的粒状的自组装体和有机溶剂的有机凝胶。

本发明的第8方式是含有本发明的第4方式的纤维状的自组装体和有机溶剂的有机凝胶。

本发明的第9方式是一种有机凝胶的制备方法，包括：混合步骤，混合本发明的第1方式的尿素化合物和有机溶剂，得到混合物；以及照射步骤，向所述混合物照射超声波。

在本发明的第9方式中，优选，所述混合步骤还混合无机盐或无机离子。

发明效果

本发明的尿素化合物能够在理论上进行分子设计，能够以较少的添加量形成自组装体进而使广泛种类的有机溶剂凝胶化。而且，本发明的自组装体能够赋予有机凝胶各种功能。

附图说明

图1是在实施例25中得到的凝胶的SEM图像。

图2是在实施例26中得到的凝胶的SEM图像。

图3是在实施例27中得到的凝胶的SEM图像。

图4是在实施例28中得到的凝胶的SEM图像。

具体实施方式

[尿素化合物]

(构成)

本发明的尿素化合物是用下述通式(1)表示的尿素化合物(以下称作尿素化合物(1))。式(1)中，X₁、X₂、X₃分别独立且为氢原子、烷基或芳基。所述芳基可以具有选自由卤基、烷基和烷氧基组成的组中的1种以上官能团。

X₁、X₂、X₃能够根据例如所期望的自组装体的形状、构成有机凝胶的有机溶剂的种类等进行选择。

化2

对X₁、X₂、X₃的烷基的碳原子数并没有特别限制，可以根据构成有机凝胶的有机溶剂的种类来决定，例如，优选碳原子数为1～22的直链或支链状的烷基，且从使广泛种类的有机溶剂凝胶化的观点来看，更优选碳原子数8～16的直链状的烷基。如果该烷基的碳原子数多，则具有与极性低的有机溶剂的亲和性增高的趋势，而如果所述烷基的碳原子数少，则具有与极性高的有机溶剂的亲和性高的趋势。作为X₁、X₂、X₃的烷基，例如，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等。

作为X₁、X₂、X₃的芳基并没有特别限制，例如，既可以是其氢原子的一部分或者全部被选自由卤基、烷基和烷氧基组成的组中的1种以上官能团所取代，也可以是未被取代。作为X₁、X₂、X₃的芳基，例如，可以列举出苯基、萘基、联苯基等。

可以取代所述芳基的氢原子的卤基并没有特别限制，可以列举出氟、氯、溴、碘等。

可以取代所述芳基的氢原子的烷基或烷氧基无特别限制，能够根据构成有机凝胶的有机溶剂的种类来决定。作为可以取代所述芳基的氢原子的烷基或烷氧基，例如，可以列举出碳原子数1～22的烷基或烷氧基。

(制备方法)

尿素化合物(1)例如能够按照如下方式进行制备。首先，将间苯三酚作为起始原料，通过向其1、3、5位上引入硝基苯酚来合成硝基体(第一步骤)，然后，通过氢化反应，使该硝基体的硝基变为氨基，合成胺基体(第二步骤)，再利用与氰酸(CHNO)、异氰酸烷基酯、异氰酸芳基酯(以下，往往将这些3种化合物总称为异氰酸酯)之间的反应来引入尿素基(第三步骤)，从而能够制备尿素化合物(1)。

第一步骤例如将作为起始原料的间苯三酚、碱性催化剂和4-氟硝基苯悬浮于第一分散介质中形成第一分散液，并进行将间苯三酚的羟基取代为硝基苯酚的反应。然后，过滤该第一分散液，除去碱性催化剂，并将第一反应介质减压蒸馏除去(distil away)。将减压蒸馏除去后的残渣溶解于回收介质中进行回收。然后，用水系溶剂进行洗涤(洗涤处理)之后，对回收介质再次进行减压蒸馏除去，得到固体的粗硝基体。将所得到的粗硝基体进行提纯处理而得到硝基体。

第一步骤中的碱性催化剂并没有特别限制，例如，能够列举出碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)。作为第一分散介质，可以使用各种有机液体，例如，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。作为回收介质，只要能够溶解在第一步骤中得到的硝基体就可以，可以使用各种有机液体，例如，可以列举出二氯甲烷。

间苯三酚在第一分散液中的浓度并没有特别限制，例如，优选在10mmol/L～200mmol/L的范围内决定。4-氟硝基苯在第一分散液中的浓度可以根据间苯三酚的浓度来决定，例如，优选为30mmol/L～800mmol/L的范围。碱性催化剂在第一分散液中的浓度只要是对将硝基苯酚引入间苯三酚来说充分的浓度就可以，例如，优选在100mmol/L～4000mmol/L的范围内决定。

第一步骤中的反应方法为例如通过一边搅拌第一分散液一边加热来进行。加热温度并没有特别限制，例如，优选在80℃～120℃的范围内进行。这是因为，如果温度过低，则反应不充分，如果温度过高，则有可能生成副产物。反应时间可以考虑到反应温度而决定，例如，优选在12小时～36个小时的范围内决定。

利用水系溶剂的洗涤处理能够采用公知的方法。例如，可以列举如下的方法：将溶解于回收介质并回收后的残渣和水倒入分液漏斗中，在振荡之后除去水相，然后，将饱和食盐水加入至分液漏斗中，在振荡之后除去水相。

提纯处理的方法并没有特别限制，例如，可以列举出基于硅胶色谱法、活性白土或者氧化铝等的吸附杂质法、基于有机液体的重结晶法等。

第二步骤例如将在第一步骤中得到的硝基体以及氢化催化剂悬浮于第二分散介质中，将得到的第二分散液在氢气气氛下进行搅拌，进而使硝基氢化为氨基。然后，过滤所述第二分散液，除去氢化催化剂。接着，将滤液浓缩成粗胺基体，对该粗基胺体进行提纯处理而得到胺基体。

第二分散介质可以考虑到在第一步骤中得到的硝基体的溶解性进行选择。例如，可以列举出乙醇、甲醇等醇类、乙酸乙酯(EtOAc)等，其中优选使用EtOAc。

氢化催化剂只要是通过氢化反应能够使在第一步骤中得到的硝基体的硝基变为氨基的催化剂即可。例如，可以列举出金属钯(Pd)、白金(Pt)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯碳(Pd/C)等。

硝基体在第二分散液中的浓度并没有特别限制，例如，优选在10mmol/L～200mmol/L的范围内决定。氢化催化剂在第二分散液中的添加量只要是对硝基的氢化反应充足的量就可以，例如，优选在相对于硝基体的质量为1质量％～30质量％的范围内决定。

氢化反应的时间如果过短，则硝基的氢化反应不充分，如果时间过长，则氢化反应饱和，使制备所需要的时间延长，因而不优选。所以，第二步骤的反应时间优选在例如5小时～30小时的范围内决定。

第三步骤例如将在第二步骤中得到的胺基体和异氰酸酯溶解于第三反应介质中，形成第三分散液，一边搅拌该第三分散液，一边使其反应任意时间，将析出的固体过滤，再用洗涤介质洗涤该固体，能够得到尿素化合物(1)。

异氰酸酯能够根据向尿素化合物(1)的所述(1)中的X₁、X₂、X₃引入的基团的种类进行选择。例如，在向X₁、X₂、X₃引入氢原子的情况下，可以选择氰酸，在引入烷基的情况下，可以选择异氰酸烷基酯，在引入芳基的情况下，可以选择异氰酸芳基酯。作为异氰酸烷基酯，可以列举出，异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸壬酯、异氰酸癸酯等。作为异氰酸芳基酯，可以列举出异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸萘基酯等。

此外，在第三步骤中，能够不使用上述异氰酸酯，而向第三反应介质中添加胺类和二(三氯甲基)碳酸酯，并使其反应，进而引入尿素基。

胺基体在第三分散液中的浓度并没有特别限定，例如，优选在10mmol/L～200mmol/L的范围内决定。异氰酸酯在第三分散液中的浓度能够根据胺基体的浓度来决定，例如，优选在30mmol/L～800mmol/L的范围内决定。

第三反应介质优选考虑到胺基体和异氰酸酯的溶解性和反应温度来决定，例如，可以列举出，沸点比较高的1，2-二氯乙烷。洗涤介质优选为尿素化合物(1)不易溶解但未反应的胺基体或者异氰酸酯易于溶解的介质。例如，可以列举出，己烷、二氯甲烷等、极性较低的有机液体。

第三步骤中的反应方法可以考虑胺基体与异氰酸酯之间的反应性进行选择，例如，可以列举出，搅拌混合、加热回流或者它们的组合等。

第三步骤的反应温度可以考虑所添加的异氰酸酯的种类进行决定，例如，优选在室温～80℃的范围内决定。这是因为，如果是上述范围，则可以充分地进行尿素基向胺体的引入，从而可以提高尿素化合物(1)的收率。第三步骤的反应时间可以考虑反应温度进行决定，例如，优选在5小时～40小时的范围内决定。而且，上述反应后，可以冷却第三分散液，使固体析出。

[自组装体]

(构成)

本发明中的自组装体是指，尿素化合物(1)利用分子间的相互作用而进行自组装化，形成了纤维状的自组装体、粒子状的自组装体、管状的自组装体等各种高级结构的结构体。

可以认为，本发明的自组装体通过使尿素基的氢原子和氧原子与其他尿素基的氢原子或氧原子形成氢键，形成例如纤维状的自组装体。而且，可以推测，通过含有无机盐或无机离子，无机离子存在于尿素基彼此的结合(键)之间，进而尿素化合物(1)形成纤维状的自组装体、粒子状的自组装体、管状的自组装体等各种高级结构。

除了尿素化合物(1)之外，自组装体还能够含有无机盐或无机离子。无机盐或无机离子优选考虑所期望的自组装体的形状与有机溶剂的种类进行选择。作为无机离子，例如，可以列举出，锂、钠、钾、铯等碱金属离子，镁、钙等碱土类金属离子，镧、镱等镧系元素离子，钇等锕系元素离子，铜离子、锌离子等。

作为无机盐，可以列举出，包含阳性成分(cation)与阴性成分(anion)组成的无机盐，该阳性成分包含所述无机离子，该阴性成分包含氯、溴等卤离子、硫酸、硝酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸等。具体而言，可以列举出，氯化铋(BiCl₃)、氯化铜(CuCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、溴化亚铜(I)(CuBr)、溴化铜(II)(CuBr₂)、溴化铯(CsBr)、碘化钠(NaI)、硝酸钇(Y(NO₃)₃)、三氟甲磺酸镱(Yb(Otf)₃)、三氟甲磺酸镧(La(Otf)₃)等。通过添加这样的无机盐或无机离子，能够控制自组装体的结构。

例如，要得到纤维状的自组装体，优选使用铜离子、镧离子、镁离子、镱离子或者它们的盐等。另外，例如，要得到粒子状的自组装体，优选使用铯离子、钇离子或者它们的盐等。

此外，无机盐或者无机离子既可以是单独1种，也可以是2种以上。

(制备方法)

例如，通过将尿素化合物(1)和有机溶剂混合而得到混合物，对所述混合物照射超声波，进行凝胶化或溶胶化，进而形成自组装体。

有机溶剂是指用于使物质溶解的液体或熔点比较低的固体状有机化合物。在有机溶剂中，固体状的有机化合物的熔点并不唯一限定，优选为40℃以下，且优选为35℃以下。

有机溶剂并没有特别限制，例如，可以列举出：苯、甲苯、二甲苯、硝基苯等芳香族化合物类；丙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷等卤素物质类；乙腈等高极性化合物；汽油、煤油、轻油、重油等矿物油；大豆油、橄榄油、棉籽油、菜籽油、玉米油等植物油；鱼油等以及它们的混合物。

在所述混合物中，尿素化合物(1)相对于有机溶剂的比例可以根据有机溶剂的种类来决定，例如，优选所述混合物中的尿素化合物(1)的浓度为0.5mmol/L～30mmol/L的范围，更优选为1mmol/L～15mmol/L的范围。这是因为，如果为上述范围内，则能够良好地形成自组装体。

所述混合物还可以混合无机盐或无机离子。无机盐或无机离子在所述混合物中的比例可以根据尿素化合物(1)的浓度来决定，例如，相对于所述混合物中的尿素化合物(1)，优选为0.5倍摩尔当量～5倍摩尔当量，更优选为0.8倍摩尔当量～12倍摩尔当量。这是因为，如果在上述范围内，则能够良好地控制自组装体的形状。此外，摩尔当量是指，用尿素化合物(1)的摩尔数去除无机盐或无机离子的摩尔数而得到的值。

作为超声波照射的条件，只要具有对使尿素化合物(1)自组装化来说充分的超声波强度和处理时间就可以。例如，优选，超声波振荡器的每单位面积的额定输出功率为0.2W/cm²～0.5W/cm₂，更加优选为0.3W/cm²～0.4W/cm²的范围，振动频率优选为30kHz～100kHz，更加优选为40kHz～60kHz的范围。另外，处理的时间优选为1分钟～24小时，更优选为1小时～12小时。

[有机凝胶]

(构成)

本发明的有机凝胶是含有尿素化合物(1)和有机溶剂的物质。

构成有机凝胶的有机溶剂与制备自组装体中使用的有机溶剂相同。

本发明的有机凝胶可以是含有自组装体和有机溶剂的物质。这是因为，如上所述，本发明的自组装体通过添加各种无机盐或无机离子，能够控制其形状。因此，有机凝胶通过含有被控制为各种形状的自组装体，能够赋予有机凝胶各种功能。

(制备方法)

有机凝胶的制备包括：混合步骤，将尿素化合物(1)和有机溶剂混合，得到混合物；以及照射步骤，对所述混合物照射超声波。

混合步骤是向有机溶剂中混合尿素化合物(1)的步骤。在所述混合物中，尿素化合物(1)相对于有机溶剂的比例可以根据有机溶剂的种类来决定，例如，优选所述混合物中的尿素化合物(1)的浓度为0.5mmol/L～30mmol/L的范围，更优选为1mmol/L～15mmol/L的范围。这是因为，如果在上述范围内，能够良好地形成有机凝胶。

在混合步骤中，还可以混合无机盐或无机离子。用于制备有机凝胶的无机盐或无机离子与自组装体所含有的无机盐或无机离子相同。无机盐或无机离子在所述混合物中的比例可以根据尿素化合物(1)的浓度来决定，例如，相对于所述混合物中的尿素化合物(1)，优选为0.5倍摩尔当量～5倍摩尔当量，更优选为0.8倍摩尔当量～12倍摩尔当量。通过在上述范围内混合无机盐或无机离子，能够使凝胶化各种有机溶剂所需要的尿素化合物(1)的最少浓度(最少凝胶化浓度)下降，或者能够控制自组装体的形状。而且，即使在尿素化合物(1)相对于有机溶剂不溶解的情况下，通过在上述范围内含有无机盐或无机离子，也能够良好地形成有机凝胶。此外，摩尔当量是指，用尿素化合物(1)的摩尔数去除无机盐或无机离子的摩尔数而得到的值。

混合方法只要是能够使尿素化合物(1)溶解于有机溶剂或能够将尿素化合物(1)均匀分散于有机溶剂的方法就可以，能够采用公知的混合方法。

照射步骤是对所述混合物照射超声波，使所述混合物凝胶化的步骤。

作为超声波照射的条件，只要具有对使所述混合物凝胶化来说充分的超声波强度和处理时间就可以。例如，优选，超声波振荡器的每单位面积的额定输出为0.2W/cm²～0.5W/cm²，更优选为0.3W/cm²～0.4W/cm²的范围，振荡频率优选为30kHz～100kHz，更优选为40kHz～60kHz的范围。另外，处理时间优选为1分钟～24小时，更优选为1小时～12小时。

如上所述，尿素化合物(1)对称性高，因而能够以通式(1)中的X₁、X₂、X₃基团作出预测性高的设计。而且，尿素化合物(1)能够以较低的浓度使广泛种类的有机溶剂凝胶化，进而形成有机凝胶。并且，通过添加无机盐或无机离子，能够使尿素化合物(1)的最少凝胶化浓度下降，进而可以实现在更低浓度下形成有机凝胶。

通过向本发明的尿素化合物(1)添加无机盐或无机离子，使尿素化合物(1)与该无机盐或者无机离子混合，自组装化，形成自组装体。通过选择所添加的无机盐或无机离子，可以控制自组装体的形状与大小，进而选择性地得到任意的自组装体。因此，在需要三维网络状的矩阵结构的情况下和期待球状表面积的增大的情况下，分别能够适当地控制自组装体，并调整有机凝胶的功能。

在使用了尿素化合物(1)的有机凝胶中，可以认为，通过使尿素基团的氢原子和氧原子与其他尿素基团的氢原子或氧原子形成氢键，例如形成纤维状的自组装体，这些自组装体进一步形成了三维网络结构。另外，通过添加无机盐或无机离子而使尿素化合物(1)的最少凝胶化浓度下降，据此可以推测出，无机离子存在于尿素基团彼此的结合(键)之间。而且，如上述那样添加的无机盐或无机离子的效果根据与有机溶剂种类的组合不同而不同。通过使用对这种无机盐或无机离子具有响应性的尿素化合物(1)，能够预测性高地控制自组装体的结构，并对所形成的有机凝胶赋予各种功能。

在很多情况下，利用热或者紫外线等外部刺激来形成凝胶，而在本发明中，通过使用尿素化合物(1)，能够利用超声波照射容易地形成有机凝胶。因此，在现有的冷却或不适合用紫外线照射的用途中，可以形成使用了尿素化合物(1)的有机凝胶。

本发明的尿素化合物能够用作化妆品、医药品、农业领域的基剂、制剂。另外，也能够用于涂料、墨水(ink)、润滑油、填充剂等。尤其是在用于化妆品、医药品、农业用制剂的基剂的情况下，作为生理活性物等含有成分的缓释性基剂是有用的，并且作为保湿剂或者创伤敷剂之类的化妆品或医药品的外用基剂也是有用的。

另外，由于本发明的尿素化合物利用外围的无机盐或无机离子进行溶胶-凝胶转换，因而在用于土木建筑的填充剂、捕捉金属或金属离子的环境净化和废水处理、检测金属或金属离子存在的传感器等方面是有用的。另外，作为有效利用混合于自组装体的无机盐或无机离子、并将凝胶内部作为反应场而使用的有机反应剂是有用的。

实施例

下面，给出实施例来具体地说明本发明，但是本发明并不受实施例的限制。

(合成例1)尿素化合物A的合成

下述通式(5)的尿素化合物A是通过如下过程合成的：向下述通式(2)的间苯三酚的1、3、5位引入硝基苯酚，合成下述通式(3)的硝基体A(第一步骤)，然后，通过氢化反应将该硝基体A的硝基转换为氨基，进而合成下述通式(4)的胺基体A(第二步骤)，然后，利用与异氰酸酯的反应引入尿素基(第三步骤)。

化3

将所述通式(2)的间苯三酚(东京化成工业株式会社生产)3.0g(23.8mmol)和碱性催化剂K₂CO₃ 65.8g(476mmol)悬浮于作为第一分散介质的DMF 240mL中，制备了悬浮液。向该悬浮液中加入了10mL(94mmol)的4-氟硝基苯(东京化成工业株式会社生产)，作为第一分散液，在100℃下搅拌该第一分散液2天。然后，冷却至室温，过滤除去K₂CO₃，并减压蒸馏除去第一分散介质。将所得到的残渣溶解于作为回收介质的二氯甲烷进行回收，并使用分液漏斗进行了水洗。洗涤后，除去水相，加入饱和食盐水，使用分液漏斗再次洗涤。在用饱和食盐水中进行洗涤之后，除去水相，减压蒸馏除去回收介质，将所得到的粗硝基体用硅胶色谱法(环己烷∶EtOAc＝40∶1(体积比))进行提纯，进而得到了黄色固体的硝基体A((7.74g)(第一步骤)。

用NMR分析所得到的硝基体A，结果如下。

¹H-NMR(600MHz、CDCl₃、25℃)：δ6.65(s，3H)，7.13(d，J＝8.9Hz，6H)，8.26(d，J＝8.9Hz，6H)。

¹³C-NMR(150MHz、CDCl₃、25℃)：δ108.0，118.6，126.5，144.0，158.2，161.7。

由上述结果可以确认，硝基体A是所述通式(3)的1，3，5-三(p-硝基苯氧基)苯。另外，硝基体A的收率为67％。收率是用间苯三酚的摩尔数去除所得到的硝基体A的摩尔数而得到的百分率。

将7.0g(14.3mmol)的硝基体A和作为氢化催化剂的700mg的Pd/C悬浮于作为第二分散介质的EtOAc(140mL)中，制备了第二分散液。将该第二分散液在氢氛围和室温下搅拌16小时。搅拌后，将第二分散液过滤除去Pd/C，使用旋转式蒸发器浓缩滤液，得到了粗胺基体A。将所得到的粗胺基体A用硅胶色谱法(EtOAc)进行提纯，得到了茶色固体胺基体A(5.43g)(第二步骤)。

用NMR分析所得到的胺基体A，结果如下。

¹H-NMR(600MHz、CDCl₃、25℃)：δ6.15(s，3H)，6.64(t，J＝8.2Hz，6H)，6.84(d，J＝8.2Hz，6H)。

¹³C-NMR(600MHz、CDCl₃、25℃)：δ100.3，116.5，121.5，143.2，148.1，161.1。

由上述结果可以确认，胺基体A是所述通式(4)的1，3，5-三(p-氨基苯氧基)苯。另外，胺基体A的收率为95％。收率是用硝基体A的摩尔数去除所得到的胺基体A的摩尔数而得到的百分率。

将1.0g(2.50mmol)胺基体A溶解于1，2-二氯乙烷(50mL)中，再加入作为异氰酸酯的2.0mL(11.3mmol)的异氰酸辛酯(和光纯药工业株式会社)制备了第三分散液A。在室温下将该第三分散液A搅拌1小时，然后在83℃下加热回流了21小时。加热回流之后，将第三分散液A自然冷却至室温，然后，通过抽吸过滤分离所析出的固体，用己烷、二氯甲烷洗涤分离出的固体，得到了肤色固体尿素化合物A(7.87g)(第三步骤)。

用NMR分析所得到的尿素化合物A，结果如下。

¹H-NMR(600MHz、DMSO-d₆、25℃)：δ0.84(t，J＝6.9Hz，9H)，1.26-1.41(m，36H)，3.05(dt，J＝2.5，6.5Hz，6H)，6.06-6.08(m，6H)，6.94(d，J＝8.9Hz，6H)，7.37(d，J＝8.9Hz，6H)，8.42(s，3H)。

¹³C-NMR(600MHz、DMSO-d₆、25℃)：δ13.9，22.1，26.4，28.7，28.8，28.8，29.7，31.2，99.9，119.0，120.2，137.3，148.6，155.2，160.1。

由上述结果可以确认，尿素化合物A是用所述通式(5)表示的尿素化合物。另外，尿素化合物A的收率为86％。收率是用胺基体A的摩尔数去除所得到的尿素化合物A的摩尔数而得到的百分率。

(合成例2)尿素化合物B的合成

<第一步骤>

将在实施例1中所得到的胺基体A 200mg(0.5mmol)溶解于作为第三分散介质的1，2-二氯乙烷(10mL)，再加入作为异氰酸酯的0.18mL(1.66mmol)异氰酸苯酯(东京化成工业株式会社)，制备了第三分散液B。在室温下将该第三分散液B搅拌10小时，通过抽吸过滤分离所析出的固体，用己烷对分离的固体进行洗涤，得到了白色固体状的尿素化合物B(388mg)(第三步骤)。

用NMR分析所得到的尿素化合物B，结果如下。

¹H-NMR(600MHz、DMSO-d₆、25℃)：δ6.95(t，J＝7.6Hz，3H)，7.03(d，J＝8.9Hz，6H)，7.26(t，J＝7.9Hz，6H)，7.43(d，J＝8.2Hz，6H)，7.46(d，J＝8.9Hz，6H)，8.64(s，3H)，8.70(s，3H)。

¹³C-NMR(600MHz、DMSO-d₆、25℃)：δ100.4，118.2，119.8，120.3，121.8，128.8，136.3，139.7，149.5，152.6，160.0。

由上述结果可以确认，尿素化合物B是用所述通式(6)表示的尿素化合物。另外，尿素化合物B的收率为89％。收率是用胺基体A的摩尔数去除所得到的尿素化合物B的摩尔数而得到的百分率。

化4

可知，如合成实例1、2所示，将间苯三酚作为起始原料，通过第一～第三步骤，可以得到目标产物尿素化合物。

(实施例1、8、13、20)

将表1所示的有机溶剂1mL倒入到螺旋管中，以浓度为3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、25mmol/L的方式添加在合成实例1中得到的尿素化合物A，使用超声波清洗器(B2510J-DTH Branson公司制造)以频率42kHz、输出功率：0.39W/cm²照射了超声波。在照射超声波之后，用肉眼观察了螺旋管内，判断了能否发生凝胶化。判断是通过如下方式进行的：在颠倒螺旋管时，有机溶剂不流下的情况判定为凝胶化“能”，发现了沉淀发生或液层分离的情况判定为凝胶化“否”。对于如此判断为凝胶化“能”的样品，求出了尿素化合物A相对于各种有机溶剂的最少凝胶化浓度。其结果如表1所示。

(实施例2～7、9～12、14～19、21～24)

除了与尿素化合物A等摩尔地添加了表1所示的无机盐以外，与实施例1同样地求出了将各种有机溶剂凝胶化所需要的尿素化合物A的最少凝胶浓度。其结果如表1所示。

表1

正如由表1的结果所知道的那样，尿素化合物A能够对甲醇、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯进行凝胶化。而且，由实施例1、8、13、20的结果可知，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是0.55质量％～1.44质量％这样低的浓度。

在将甲醇用作有机溶剂时，在不添加无机盐的实施例1中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是5mmol/L，而在添加了无机盐的实施例2～7中，发现最少凝胶化浓度下降了。在将三氯甲烷用作有机溶剂时，在不添加无机盐的实施例13中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是15mmol/L。与此相对，在添加了无机盐的实施例14～19中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度变为了3mmol/L～10mmol/L。尤其是，在作为无机盐而添加了CuBr₂的实施例14中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是3mmol/L(0.17质量％)，在添加了Y(NO₃)₃的实施例18中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是5mmol/L(0.29质量％)，发现最少凝胶化浓度显著下降。在将乙酸乙酯用作有机溶剂时，在不添加无机盐的实施例20中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度是15mmol/L。在添加了无机盐的实施例21中，尿素化合物A的最少凝胶化浓度为5mmol/L(0.48质量％)，通过添加无机盐，发现最少凝胶化浓度大幅度下降。

在使用二氯甲烷作为有机溶剂的情况下，在不添加无机盐时，尿素化合物A不溶于二氯甲烷，并且即使照射超声波也未进行凝胶化。但是，通过像实施例22～24那样添加无机盐并照射超声波，从而进行了凝胶化。

由以上可知，尿素化合物A能够对广泛的种类的有机溶剂进行凝胶化。此外，通过选择适于有机溶剂的无机盐，可以使尿素化合物A的最少凝胶化浓度下降。而且，通过选择恰当的无机盐，能够以0.5质量％这样极其低的浓度进行凝胶化。并且，通过添加适当的无机盐，能够使更广泛的种类的有机溶剂凝胶化。

(实施例25)

将作为有机溶剂的三氯甲烷0.5mL放入螺旋管中，添加在合成实例1中得到的尿素化合物A，使其浓度为15mmol/L，使用超声波清洗器(B2510J-DTH Branson公司制造)以频率42kHz、输出功率：0.39W/cm²照射了超声波4小时，使其凝胶化。使用扫描型电子显微(镜SEM)观察了形成凝胶的自组装体(倍率：×2700)。SEM的图像如图1所示。

(实施例26)

除将尿素化合物A的浓度变为5mmol/L并添加了5mmol/L的CuCl之外，与实施例25同样地形成凝胶，进行了SEM观察(倍率：×6000)。SEM的图像如图2所示。

(实施例27)

除将尿素化合物A的浓度变为10mmol/L并添加了10mmol/L的CsBr之外，与实施例25同样地形成凝胶，进行了SEM观察(倍率：×7500)。SEM的图像如图3所示。

(实施例28)

除将尿素化合物A的浓度变为10mmol/L并添加了10mmol/L的Y(NO₃)₃之外，与实施例25同样地形成了部分凝胶，进行了SEM观察(倍率：×4500)。SEM的图像如图4所示。

如图1所示，在实施例25中发现了作为凝胶结构的一般特征的纤维状的自组装体。在实施例26中也发现了作为凝胶结构特征的纤维状的自组装体。与此相对，在实施例27中，发现了如图3所示那样凝聚了粒子状组装体的自组装体，如图4所示，在实施例28中也形成了粒子状的自组装体。由这些观察结果可知，通过组合有机溶剂的种类、尿素化合物A的浓度、无机盐的种类及其浓度，能够将自组装体控制为所期望的形状。