用于光伏结构中的透明导电氧化物薄膜的形成方法

摘要

本发明涉及包括薄涂层膜的光伏结构的生产，通常由透明导电氧化物制成，并沉积在具有光伏特性的子层顶上。根据本发明，所述涂层膜在电解槽(1)中进行电化学的沉积，并且至少部分地由来自于光源(2)的照射进行辅助。

说明书

本发明涉及可用于光伏装置(例如，太阳能电池)中的薄涂层膜的形成方法。

这种涂层膜通常可用作为光伏结构中的“前”电极的透明的导电膜。这种膜所需的特性如下：

-在可见光中透明；以及

-在太阳能电池中导电。

这种涂层膜通常由主要为氧化物(例如，氧化锌ZnO)的材料构成。

图1示意地示出可具有这样涂层膜的光伏结构。

金属膜MET(例如基于钼)沉积在基板SUB上(例如通过真空蒸发或溅镀的方法)。该基板可由普通的玻璃构成。该金属膜MET的厚度可在0.5至1微米之间。

然后，光伏膜PHO沉积在金属膜MET上。膜PHO的材料可以是硅、CdTe或I-III-VI₂合金，通常包括：

-铜；

-铟、镓和/或铝；以及，

-硒和/或硫。

膜PHO的厚度通常约为2微米。其一般地通过真空蒸发、阴极溅镀、化学气相沉积、丝网印刷(screen printing)或电化学方法进行沉积。

通常沉积在该光伏膜PHO上的是称为“缓冲层”的界面膜(interface film)INT，其通常是基于硫化镉、硫化锌或硫化铟。其可通过化学方法在真空下或以气相的方式沉积在溶液中(化学浴沉积(CBD)技术)。它的厚度通常在5至100nm之间。

随后两种分别称为ELE和TRA的膜特别构成本发明的主题，它们沉积在如图1所示实例中的缓冲层INT上。膜TRA本身是可选的，但是表面膜ELE做为光伏结构中的电极。

膜TRA必须为透明的，使得光线到达光伏膜PHO。它可基于氧化物(例如基于少量掺杂的ZnO)并且厚度可约为50至100nm。其通常通过阴极溅射或通过化学气相沉积(CVD)方式沉积。

膜ELE的厚度可在0.5至1微米之间变化。其可基于与膜TRA相似的氧化物(例如氧化锌)。膜ELE本身是掺杂的，其旨在使该膜ELE导电，以便作为“前”电极。该掺杂可为n-型掺杂，例如掺杂铝。膜ELE必须为在可见光中透明，使得光伏膜PHO可以被照射。其还必须在太阳能电池中导电。

使用添加了硫、镓或铝的基于CuInSe2型合金的太阳能电池构成了新的光伏系统的基础，这种新的光伏系统的工业开发正在开始增长。这种类型电池的性能在实验室中可达到19.9％，且一般在实验室中具有15-17％的标准值。模块具有如下效率：

-对将镓加入I-III-VI₂光伏合金中的系统，效率为11-14％；以及，

-对使用硫的系统，效率则大约为6-9％。

毫无例外地，所有这些光伏装置具有图1所示的结构。

通常，表面膜ELE通过真空喷溅方式沉积。在某些情况中，其通过化学气相沉积和掺杂硼的方法沉积。

但是，以工业规模实施起来，其优选地采用大气沉积法，例如电化学浴沉积。这样的技术简单(其不需应用真空方式)并且具在产品生产成本和投资成本中具有确定的优势，而且能够进行大面积的处理(具体的如同在电镀领域中)。

此外，因为这样的沉积的技术通常需要从下层的膜TRA(例如基于CdS或ZnS)的化学沉积，或者甚至从电化学沉积的光伏膜PHO起继续进行，因而可保持生产顺序的一致性，且具有完全湿处理的“前面”的方法。仍然可以保持生产成本的优势。

广泛用于生产表面膜ELE或膜TRA的材料(具体包括氧化锌ZnO)的电化学的合成方法已在文献WO 96/31638中进行阐述。在该文献中，氧气由在电解槽中溶解的氧分子供给。在另一个文献中(M.Izaki，T.Omi and T.A.Pattinson，Appl.Phys.Lett，68，2439，1996)，氧气从硝酸根离子获得。

在D.Lincot，B.Cavana，S.Quenet，S.Peulon and H.W.Schock的文献“Proceedings 14^th EC Photovoltaic Solar Energy Conference，Stephenand Ass.Ed.，2168，1997”中，进一步阐述了可以接近10％的效率直接将氧化锌的表面膜沉积在钼/I-III-VI₂合金堆叠上。因而，电沉积可用于ZnO导电膜的合成，其作为基于CIS型(CIS代表Cu(In，Ga)(Se，S)₂)合金的光伏电池中的窗膜。

D.Gal，G.Hodes，D.Lincot and H.W.Hodes的文献“Thin SolidFilms，361-362，79，2000”涉及透明ZnO氧化物膜INT在CIS上的直接沉积，其使用包括加热至130℃的二甲亚砜(DMSO)的介质以及存在溶解的氧气。然后，这个堆叠完成有铝掺杂的ZnO膜ELE。因此，该膜是导电的，并且通过喷镀进行沉积。因此，在上述文献中，替换导电表面膜ELE的沉积技术(喷镀)不是一个问题，而对下层(ZnO基)膜TRA合成以及对可能其它缓冲层应用电沉积技术具有问题。

因此，用电化学方法在光伏膜上沉积导电透明氧化物膜是特别有利的技术。其已经在光电池领域中实施。然而，已获得的结果仍可有待改进。尤其是，如此沉积的膜的附着力、膜的均一性及其形态的质量值得进一步改善。

本发明旨在改善这种情况。

为此目的，本发明提供一种用于生产光伏结构的工艺过程，该光伏结构包括沉积在具有光伏特性的子层顶部上的薄涂层膜。根据本发明，该涂层膜是电化学沉积的，该沉积部分地或完全地由来自于光源的照射进行辅助。

可观察到的是，光伏膜的照射引起了电效应，该效应促进涂层膜的均匀且同质的沉积，至少在涂层膜形成开始时候(称为“成核”步骤)。尤其是，可观察到，就在成核开始时沉积的材料是横向均匀且致密的，这是不期望的，尤其是诸如氧化锌那样氧化膜的沉积。照射的效应可以通过光伏膜产生的电荷密度来解释，光伏膜均匀地分布在涂层膜沉积的表面上，一种较好的情况是涂层膜的同质形态。这种令人满意的效果还由于合适沉积温度的选择，优选的在50℃-150℃的范围中(取决选择的温度，可在水性的、非水性的或混合的介质中)。在该温度范围中氧化锌的形成是有利的。尤其是已观察到的是，在较低温度中(例如室温中)，主要存在的物质为氢氧化物(例如Zn(OH)₂)，而在较高温度中(例如约在70至80℃)，主要存在的物质是氧化物(例如ZnO)。因此，通过结合照明与合适的沉积温度，就可能达到满意的结果。此外，已发现照射还能提高涂层膜的生长率。涂层膜因此可具有达几微米的厚度，但是其却具有良好的机械稳定性。

还可以发现的是，与仅有PHO的膜使用相比，在确定温度以及照射条件下执行的涂层膜成核步骤，通常在存在有界面膜(INT)或INT以及TRA的情况下得到改善。该结果致使光伏性能的显著增加，且是迄今从未看到过的。尽管具有INT和TRA膜的脆度性，但还是达到这样的情况。

如上所述，该涂层膜可基于透明的氧化物，例如基于氧化锌(ZnO)。然而，可沉积在光伏膜上或用导电膜涂敷的光伏膜上的其它替代材料也是可能的。在此之前，涂层膜可以为氧化物的另一种形式，但是还可以是硫化物或硒化物。如果该涂层膜是这类氧化物膜，则它可能作为在光伏电池中的透明和/或导电窗。但是，为了实施本发明，涂层膜的材料无需一定为透明的，因为仅是涂层膜的成核才需要由照射辅助。

例如，透明的导电ZnO膜可以在水性介质、非水性介质(例如二甲亚砜)或它们的混合物中通过阴极反应，并使用溶解的锌离子以及氧供体元素(例如溶解氧)、或另一前驱物(过氧化氢、硝酸根离子或其他可溶性氧前驱物)以电解方法进行沉积。

照射过程可以是在可见光中，例如单色光或多色光。在100和1500nm之间的光谱范围(例如在200至1300nm之间的太阳照射)并且在0.1mW/cm²和1mW/cm²之间的入射功率时具有良好的效果(在一实施例中优选地为1mW/cm²和300mW/cm²)。

涂层膜可不一定为进行掺杂的，例如，在溶液中引入至少一种元素，取自氯、氟、碘、溴、镓、铟、硼和铝，而在标准的实施例中，它可具体地掺杂氯。

如上所述，光伏子层可以基于Cu(In，Ga，Al)(S，Se)₂类型的I-III-VI₂合金，不管是部分地还是完全地，均通过电化学方法或任何其他技术进行沉积，例如蒸发、喷镀、丝网印刷、化学气相沉积或喷墨沉积。

例如，I-III元素可通过电解或喷镀的方法沉积，并且随后可进行固态源硒化法和/或硫化的操作。在文献WO 03/094246中描述了一个优选的实施例，其中，I-III-VI₂合金完全用电化学方法沉积，并且然后由快速热处理实施退火。但是，还可想到其他的光伏材料(例如，薄膜或硅体或其他类似的)。

涂层膜可以直接沉积在光伏子层上，或作为一变化例，所述涂层膜可沉积在一个或多个位于光伏子层上方的界面膜。

此外，这些其他的界面膜可用电化学方法或使用其他技术沉积。构成这些膜的材料例如可基于硫化铬(CdS)和/或硫化锌(ZnS)和/或硫化铟或硫化镓(分别为In₂S₃或Ga₂S₃)。这些膜可通过化学气相沉积或溶液，特别是CBD，或通过物理沉积、蒸发、阴极喷镀或诸如此类方式进行沉积。然而，再次由电解沉积这些膜是非常有利的，于是：

-光伏子层；

-界面层；以及，

-涂层膜(例如：ZnO)

全以电解方式沉积，因而可使用相同类型的单一操作且无需依靠其他的技术(喷镀技术或其他相类似的技术)。

再次，在上述类型的界面膜层上积淀致密均匀的涂层膜(具体的由ZnO构成)的能力不是所期望的，因为已发现不通过照射形成的涂层膜沉积是不均匀的，以岛状形式存在(in islands)。由于在沉积过程中的照射，涂层膜是附着的并且同时展现出良好的横向均匀性以及很好的同质性，尤其是存在有界面膜的情形中。

尤其需要指出的是，基于实施本发明所获得的CuInSe₂-类型的光伏装置的性能，由于通过照射来辅助ZnO膜在光伏子层上的沉积，已经确实提升了光伏效率。但是，该效率还由于界面膜(CdS，ZnS，In₂S₃或Ga₂S₃)的存在而增加，且在涂层膜(ZnO)在所述界面膜上可以通过照射的辅助进行电解的沉积。据发明人所知，由本发明实施获得的结果目前对基于电解沉积的透明导电膜的装置来说是最好的，并且具有与使用传统过程的现有技术的效率相媲美的水平。

界面膜本身可由中间(intermediate)氧化锌膜或由特别是具有用喷镀沉积的镁的锌氧化物的合金(ZnMgO)膜以CVD或溶液的方式进行覆盖。本发明的目的是在无论是否具有其他上述膜涂层的光伏材料上形成涂层膜。例如，可设想到下述异质结构：CIS/CdS、CIS/ZnS、CIS/CdS/ZnO、CIS/ZnS/ZnO、CIS/ZnO、CIS/In₂S₃、CIS/In₂S₃/ZnO或者其他相类似的，其中，ZnO膜可不一定进行掺杂，否则可分为掺杂膜和互补的未掺杂膜。如上所述，ZnO基的界面膜可基于(Zn，Mg)O。

参考图2，本发明还涉及用于执行上述过程的装置，具体地其包括电解槽1和照射该槽的光源2。为了易于表述，在图2中所示的照明轨2在该槽上方。但是，在一优选的实施例中，照射来自于侧面，大致垂直于基板，并不来自上方。膜可以在水性介质、有机介质或它们的混合物中沉积。氧气可由冒泡空气(3)或氧分子O₂供给至槽中，并在槽中溶解。

本发明还涉及光伏结构，其包括沉积在具有光伏特性的子层顶上的薄涂层膜，并且其中，具体地该涂层膜为直接沉积在光伏子层上的透明氧化膜，且至少在具有光伏子层的界面上具有均匀同质形态。

涂层膜的特征在于可控制的表面粗糙度，其呈晶面、柱状颗粒和/或针状的形式，使得能够增加由光伏电池产生的光电流。

因此，可以理解的是，本发明的执行提供了在大气条件下以溶液合成导电和/或透明的氧化膜(特别是氧化锌膜)的一种可能的方法，并且不需要使用气态反应物。如同将在下文中所阐述的实施例的实例中所见，本发明能够获得透-明导电氧化锌膜，以使得装置具有与传统喷镀沉积技术相似的效率。本发明因此开启了以一种非常简单的、廉价的且低成本的电化学方法来替代用于生产透明导电膜的真空技术。

本发明具有下述优点：

-涂层膜可在低温中沉积(低于100℃)，且无需昂贵的真空沉积或气相沉积设备；

-可使用工业可重现的涂层技术在大面积上沉积涂层，其对生产低成本大型光伏电池板是有利的；

-如在下文所述的，本发明可在具有图1中的TRA膜的情况下沉积(在下文中以i-ZnO表示，即，通常在“固有”(未掺杂)的透明膜上沉积掺杂的导电膜ELE)，由此在太阳能电池生产过程中可省却一个步骤；以及

-如下文所述，本发明还可避免用于生产界面膜INT的有毒元素镉。

本发明的其他特性和优点将通过结合附图的下文的阐述变得明晰，附图中，图1和图2除外，它们在前面已经描述过：

-图3A为根据本发明的电沉积的钼/I-III-VI₂合金/Cds界面/固有ZnO窗口/ZnO堆叠的横向截面的扫描电子显微镜照片；

-图3B为图3A显微镜照片的放大图；

-图3C为图3A和3B所示堆叠的俯视图；

-图3D为图3C中显微镜照片的放大图；

-图3E示出图3A至3D中所示堆叠的J-V特性；

-图4A为根据本发明直接在玻璃上电沉积的钼/I-III-VI₂合金/ZnS界面/ZnO堆叠的横向截面的扫描电子显微镜照片；

-图4B为图4A所示堆叠的俯视图；

-图4C为图4B中所示显微镜照片的放大图；

-图4D示出图4A至4C中所示堆叠的J-V特性；

-图5A为根据本发明直接在光伏合金上电沉积的钼/I-III-VI₂合金/ZnS堆叠的横向截面的扫描电子显微镜照片；

-图5B为图5A中所示显微镜照片的放大图；

-图5C为图5A和5B所示堆叠的俯视图；

-图5D为图5C中所示显微镜照片的放大图；

-图5E示出根据本发明直接在光伏合金上电沉积的玻璃上的钼/I-III-VI₂合金/ZnS堆叠的J-V特性；

-图6示出根据本发明在玻璃上电沉积的钼/I-III-VI₂合金/CdS界面/ZnO堆叠的J-V特性；

-图7示出根据本发明在大面积(17.5cm²)的玻璃上电沉积的钼/I-III-VI₂合金/固有ZnO窗口/ZnO堆叠的J-V特性，而其它的J-V特性在小面积(0.1cm²)记录的。

在下述实施例的实例中，涂层膜是基于在氧气供体物种(oxygendonor species)中进行的电化学淀积的氧化锌，使用溶解在水性溶剂中的锌盐，所述氧气供体物种可以非常有利地为溶解的气态氧。电解液还可包括载体盐，使其可导电。可根据下述电化学反应对电极施加阴极电位来实施沉积，所述电化学反应为：

Zn(II)+1/2O₂+2e^-→ZnO

其中，可以理解的是，标记为2e^-的电子是有利地通过光电流提供的，其由光伏膜PHO或由其界面膜覆盖的膜在光照过程中产生。

ZnO以薄膜形式沉积在电极上，其厚度由反应过程中交换的电量进行控制。再参考图1，接受沉积的电极可由下述堆叠在玻璃基板SUB上形成：

-钼(mo)膜MET；

-I-III-VI₂合金膜PHO，例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se)₂(下文中称为CIS)；

-前膜INT(基于CdS或ZnS)；以及

-前膜TRA(i-ZnO)，其为优选的进行沉积。

还需要注意的是，ZnO可在基于-III-VI₂合金的光伏材料膜上直接进行电解的沉积。

通常沉积在温度大约70℃的水中进行。这个过程持续时间大约为一个小时或不到，并导致形成500到800nm的厚度。

沉积条件通过下述实例进行阐述。

所用的电解(称为“氯化物槽”)包含以ZnCl₂盐形式引入到软化水(18M.cm^-3)中的浓度为5mM的Zn²⁺离子，以及以KCl盐形式引入的浓度为0.1M的Cl^-离子。所述槽中由冒泡气态氧的注入的方式进行氧饱和。该槽在整个电沉积的过程中温度始终保持在70℃。通过使用磁铁棒进行搅动。参考电位为硫酸钾饱和汞硫酸电极或MSE(硫酸钾饱和Hg/Hg₂SO₄电极)。通过充满饱和硫酸钾溶液的低孔隙度氧化铝熔块，将其放置在与电解液分离的隔间中。使用电解桥(electrolyticbridge)使其能保持在室温下，从而避免加热槽时由于温度影响出现的任何的电位波动。沉积电位设置在-1.4V/MSE。使用一锌板作为反电极，并且可使电流流入外部电流同时，还可以重新产生具有Zn²⁺离子的电解液，从而防止其在工作电极处因为消耗而被用尽。

薄膜导电率通过在所述溶液中添加掺杂杂质而获得，并且例如，如上所述，在所述膜内结合氯离子使得其随着时间推移具有稳定的高导电率，这构成了对太阳能装置操作的有利特性。

根据本发明，至少在成核阶段中使用光源来辅助沉积。

由太阳能模拟器传送光通量，所述模拟器的均匀的光通量在15cm处大约为100mW/cm²。该光通量可由修正光源和膜之间的距离进行调整，在使用的设置中可达5m，从而可将到达样品表面的光通量减少到几个mW/cm²。在该实例的条件下，在沉积中使用的电流密度在0.1和0.4mA/cm²之间。为了促使光线通过电化学的反应器以及提高照射的均匀性，使用平行六面体的玻璃槽，样本在这样配置中垂直放置并且被水平地照射。通常ZnO膜的沉积过程持续在半个小时至一个小时之间。

一旦执行沉积完成，所述玻璃槽完成并且其性质通常被确定。

根据本发明的工艺过程由电解沉积的ZnO膜的光电转换效率可超过12％，在某些情况下纪录值可达到16.3％。这些效率是与对以喷镀技术来沉积ZnO获得的效率进行比较。

图3A至3D示出根据本发明由电沉积形成的Mo/CIS(或是对轻度掺杂镓而言为CIGS)/CdS/i-ZnO以及ZnO类型的堆叠的形态。因此，文中传统由喷镀形成的ZnO导电膜可用根据本发明的电解进行沉积形成的ZnO膜替代。

这些图像是通过电子显微镜扫描获得。它们示出良好的、紧凑的、均匀的在特别是CIGS的下层膜上覆盖电沉积的ZnO(图3A)。具体地，电沉积的ZnO膜是高度覆盖的并且具有均匀的厚度。参考图3D，在所示实例中，ZnO膜具有晶面的表面。

这种类型堆叠的单位面积的电流密度与电压的特性图显示在图3E中，其中标明了对75.8％的形成因子FF和15.8％的效率η的704mV的开路电压VoC以及-29mA/cm²的短路光电流密度Jsc。该效率与以在相同条件但是具有由根据现有技术喷镀获得的表面ZnO膜的效率相类似。需要指出的是，根据本发明的ZnO的电沉积可在传统生产的CIGS/CdS/i-ZnO的结构上实施，并且不需要进行修正。此外，ZnO膜根据本发明的工艺过程在从另一个测试中心获得的CIGS/CdS/i-ZnO样本上进行电沉积，这样的结果非常类似：

-Voc＝649mV；

-Jsc＝-30.1mA/cm²；

-FF＝71.7％；

-η＝14.7％；

这些数据清楚地证明了电解沉积技术的适应性。

图3E中的J-V特性标记为REF并且下述的堆叠的J-V特性将与这个REF特性进行比较。

现参考图4A至4D，在根据本发明由电沉积获得的Mo/CIGS/ZnS以及ZnO类型的堆叠的情形中，仍可观察到带有结晶面的非常紧凑的ZnO的表面膜(图4C)。这种ZnS膜通过CBD(化学槽沉积)法沉积。

该类型堆叠的J-V特性显示在图4D中，其指出了下述参数：对于形成因子EF＝73.1％和15.5％的效率η来说，Voc＝656mV和Jsc＝-30.8mA/cm²，尽管存在这样的事实：CdS被ZnS替代，并省略了未掺杂的ZnO膜。

现参照根据本发明由电沉积获得的Mo/CIGS/CdS以及ZnO类型的堆叠的情形，又可观察到均匀和紧凑的ZnO表面膜。该类型堆叠的J-V特性显示在图6中，其指出了下述参数：对形成因子FF＝63％和效率η为12.1％来说，Voc＝652mV和Jsc＝-29.3mA/cm²，尽管存在这样的事实：已经忽略了未掺杂的ZnO膜。然而，这里需要指出的是，在界面膜INT中以锌替换了镉，并获得在比图4A至4D所示的上述实例中给出更好的结果。

因此，可以看出所获得的效率的范围可与在ZnO电沉积之前喷镀固有ZnO的膜相媲美。因而，根据本发明的工艺过程可以在常规的CdS或ZnS沉积步骤之后，并且无需为沉积i-ZnO膜重新获得真空而直接进行使用。此外，当界面膜基于ZnS而不是CdS时，结果显现得更好。

现在参考图5A到5E，在由根据本发明的电沉积直接沉积的Mo/CIGS和ZnO类型堆叠的情形中，在图5D中可再次观察到具有晶面的ZnO的表面膜，具有令人满意的均匀性和紧凑性(图5A)。图5E示出该类型堆叠的J-V特性，其中ZnO是在CIGS上直接电沉积，并且示出了下述结果：

-Voc＝580mV；

-Jsc＝-29.8mA/cm²；

-FF＝67.5％；以及，

-效率η＝11.7％；

其结果仍旧令人满意。

明显地，该性能远低于具有CdS或ZnS缓冲层的性能，但是其仍然远高于10％，从而验证在光伏应用中的本发明的这类使用。

根据本发明的沉积技术可在大面积上均匀的应用，并且对下述在17.5cm²面积的平面上的堆叠具有可达9.5％的效率：玻璃/Mo/CIS(EVAP)/CdS(CBD)/i-ZnO(SPUT)/ZnO(ED)。图7示出了这样结构的J-V特性。

根据本发明，使用光源辅助的电沉积致使沉积的横向均匀性有着可观的改善。这个优点是在大面积上应用根据本发明工艺过程的关键点。通常，沉积可借助于合适的电解装置在1m²或更大的面积上实施。

总体来说，对于具有CdS基窗膜的CIS基的槽而言，其获得高的效率。使用具有ZnS基的界面膜的CIS基板是新颖且有很大的使用前景。此外，由电解的ZnO表面膜的沉积过程永久地排除了下层固有的ZnO(或ZnMgO)膜，该膜通常由喷镀进行沉积(参考图1中的TRA)。

当然，本发明不局限于以上通过举例描述的实施例；并可将本发明拓展至其他的变化例。

例如，透明和/或导电的氧化涂层膜可通过在电极上固定电势进行电沉积(在优选的实施例中，沉积在被称为“恒电势”的模式中)，或通过固定流过电极的电流(沉积在被称为“恒电流”沉积的模式中)。