一种葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、果胶酶和CBD-木素过氧化物酶棉织物前处理方法

摘要

一种葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、果胶酶和CBD-木素过氧化物酶棉织物前处理方法，属于棉织物染整前处理技术领域。棉织物先在含葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶的混合酶溶液中处理，通过葡萄糖淀粉酶催化织物上淀粉浆料分解成葡萄糖而将浆料退尽；葡萄糖氧化酶催化葡萄糖与氧气作用生成双氧水。所生成的双氧水既起到漂白作用，又能破坏棉疏水性表层结构，使下层果胶质暴露。然后将棉织物在碱性果胶酶溶液中处理，分解去除果胶质。最后将棉织物在CBD-木素过氧化物酶溶液中处理，通过分解棉籽壳中木素，最终去除棉籽壳。通过本发明，可代替传统化学处理实现棉织物的全生物酶前处理，同时可不再采用传统的双氧水漂白。

说明书

技术领域

一种应用葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶、碱性果胶酶和CBD-木素过氧化物酶三步法进行棉织物前处理的方法，属于棉织物染整加工前处理技术领域。

背景技术

棉织物具有优良的服用性能，是一类重要的纺织品。但在棉纤维的生长过程中，有一定量的起保护性作用的物质，以及生物代谢过程中生成的物质与纤维素共生共长，这些纤维素共生物主要有果胶物质、含氮物质、蜡状物质、天然色素等，还有在剥取棉纤维时夹带的棉籽壳。这些杂质称为棉织物上的天然杂质。另外，棉纤维在纺成纱线织造成织物之前，需要在经纱上上一层以淀粉为主、重量占纱线重量6％-18％左右的浆料，以提高经纱的强力、耐磨性能，保证有高的织造效率和优良的织物品质。但棉纤维上的共生物和棉织物经纱上所上的浆料会影响棉织物的手感、外观、白度等服用性能和吸水、染色等染整加工性能，因此，在染整加工的前处理中需要去除，以满足染整加工与服用的需要。这一过程称为棉织物的前处理。

棉织物的传统前处理方法是，采用碱对淀粉类浆料的溶胀、溶解作用或淀粉酶对淀粉浆料的分解作用去除织物上的浆料(退浆)，利用碱对果胶、棉蜡中脂肪酸酯类物质、含氮物质(主要为蛋白质类物质)的水解作用和表面活性剂的乳化、分散作用去除棉纤维上除天然色素和棉籽壳外的所有天然杂质，提高棉织物的吸水性能，这一步骤称为精练。利用精练过程中碱对棉籽壳的溶胀和棉籽壳中木质素大分子的降解作用以及双氧水或次氯酸钠对天然色素和已溶胀的棉籽壳的脱色作用去除天然色素和使棉籽壳表面脱色，达到提高织物白度的目的，这一过程称为漂白。

因此，棉织物传统的前处理过程一般分为碱或酶退浆、碱精练和漂白三步，其典型的工艺流程为：碱或酶退浆→碱精练→水洗→漂白。

棉织物传统的前处理方法工艺成熟，处理效果好。但也存在着对纤维(织物)损伤大，处理废水色度深、pH值高，COD值大(一般达到数千至一万mg/L)、洗涤用水量大等问题，严重影响了棉织物的品质，同时排放的废水也严重污染了环境。

针对棉织物传统前处理方法所存在的问题，自20世纪90年代以来，国内外通过对棉织物的生物酶精练所进行的大量研究，提出了棉织物的生物酶前处理 方法，即利用淀粉酶对淀粉浆料的分解作用和碱性果胶酶对果胶的分解作用的淀粉酶/碱性果胶酶退浆精练一步法，再利用双氧水对棉织物进行漂白的酶退浆精练和双氧水漂白二步法，或者利用淀粉酶对淀粉浆料的分解作用的酶退浆和碱性果胶酶对果胶分解作用及纤维素酶对棉籽壳碎片与棉织物连结的微小纤维茸毛进行水解，减弱棉籽壳碎片与棉织物结合力的碱性果胶酶/纤维素酶精练和双氧水对棉纤维上天然色素的脱色及已与棉织物本体结合力减弱的棉籽壳碎片的破坏作用，或直接利用由淀粉酶、碱性果胶酶和纤维素酶等组成的复合酶对棉织物的退浆精练和双氧水的漂白作用达到前处理的目的。其典型的工艺流程为：淀粉酶/碱性果胶酶退浆精练→双氧水漂白，或淀粉酶退浆→碱性果胶酶/纤维素酶精练→双氧水漂白，或淀粉酶/碱性果胶酶/纤维素酶复合酶退浆精练→双氧水漂白。

上述生物酶前处理的方法虽然对淀粉类浆料、棉纤维上的果胶质等杂质有很好的去除作用，而且具有对棉纤维的损伤小、织物的失重率低(仅为2％左右，传统的碱前处理达到8％-10％左右)、排放废水的COD值仅为传统碱前处理的10％-30％左右等优点。但大量的研究表明，这种前处理方法所处理的棉织物存在两大问题，一是织物的润湿性差，毛细管效应低。用这种方法处理的织物经100-105℃烘干后，基本上不能被水润湿，毛细管效应为0。另一个问题是棉籽壳碎片的去除效果差，织物经漂白后，织物表面还残留有较多的棉籽壳碎片，严重影响织物的外观和染色的均匀性。造成这一现状的原因是，棉纤维在生长过程中，会在纤维表面形成一层主要由高碳数(如C₁₆、C₁₈)碳氢化合物组成的表皮层。该表皮层能耐光照，抗雨水侵蚀，从而起到保护纤维本身作用。这一表皮层是疏水性的，不能被常见的淀粉酶、果胶酶、纤维素酶等各种酶所分解。同时，由于这一表皮层的存在，也会影响到前处理的各类酶对棉纤维中各种杂质的可及度和去除效果。所以，棉织物经各种酶前处理后，一方面润湿性差，毛细管效应低，另一方面果胶的去除率也只有70％-80％，严重影响了其前处理效果。而棉织物中的棉籽壳碎片主要由木质素、纤维素、半纤维素和单宁等组成，结构复杂，质地坚硬。由于在上述的生物酶前处理中，缺少了在烧碱、高温长时间的作用，木质素难以降解，单靠后续的双氧水漂白当然就难以去净了，特别是对于棉花品质低，棉籽壳碎片较多的织物更是如此。

本发明利用葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶、碱性果胶酶和CBD-木素过氧化物酶三步法进行棉织物前处理。

葡萄糖淀粉酶又称糖化酶，能将淀粉从非还原性末端水解α-1，4葡萄糖苷键产生葡萄糖，也能缓慢水解α-1，6葡萄糖苷键转化成葡萄糖。其最适pH范围为4.0-4.5，最适温度范围为58-60℃。通过葡萄糖淀粉酶的作用将织物上的淀粉浆料分解，达到退浆的目的，同时，生成葡萄糖。

生成的葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下生成过氧化氢(双氧水)。葡萄糖氧化 酶是一种氧化还原酶，可催化葡萄糖与氧反应，生成双氧水和葡萄糖酸内酯。葡萄糖氧化酶的最适pH值为5.6，在pH4.5-6.5的条件下具有很好的稳定性。具有较宽的温度稳定范围(30-60℃)。这一条件与葡萄糖淀粉酶的最适条件非常接近，两者有很好的共适条件。

生成的双氧水对棉织物前处理起到两个作用，一是漂白作用，利用双氧水对棉纤维上天然色素的破坏作用，提高织物的白度。另一个作用是能破坏棉纤维表面的疏水层，既能提高棉织物的润湿性，同时又能使棉纤维上的果胶质充分暴露，提高后续碱性果胶酶对果胶的可及度和去除效率。

葡萄糖氧化酶与氧反应生成的葡萄糖酸内酯稳定性较差，易水解生成葡萄糖酸。葡萄糖酸对金属离子具有很强的螯合能力，因此这种方法漂白时无需加入双氧水稳定剂。

由于葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶处理时，处理浴的pH值为弱酸性-中性，温度也较低，一般为60℃左右，这样的条件下，双氧水的作用效率低，织物的白度较低。为了使双氧水发挥作用，提高织物的白度，在葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶处理，获得需要的双氧水后，需升温到95℃处理120min。

果胶酶是分解果胶一类的酶，含有分解果胶分子中聚半乳糖醛酸酯中的甲氧基与半乳糖醛酸之间酯键，形成聚半乳糖醛酸的果胶酯酶、切断聚半乳糖醛酸α-1，4苷键的聚半乳糖醛酸酶和发生β-消除反应，分裂聚半乳糖醛酸中α-1，4苷键，生成不饱和糖的果胶裂解酶等。常用的果胶酶为碱性果胶酶，其最佳作用温度55-60℃，最佳pH值8。同时，由于果胶质位于蜡质与纤维之间，似“胶水”将蜡质粘合于纤维上，将果胶质去除后，蜡质与纤维的结合力会降低，因此，在果胶质去除的同时，也有部分棉蜡被去除。

棉籽壳碎片的主要成分是木素、纤维素和半纤维素。木素过氧化物酶是白腐菌Phanerochaete chrysosporium木素降解酶系统中最主要的组分，能有效的催化木素的降解。CBD-木素过氧化物酶是含有纤维素结合域(cellulose-binding domain，简称CBD)的木素过氧化物酶。CBD通常位于木素过氧化物酶蛋白的C-末端或N-末端，一面为亲水，一面为疏水的楔形结构，疏水表面暴露有芳香族氨基酸残基，可以形成氢键，具有与纤维素吸附的功能，能将酶分子连接到纤维素上，提高木素过氧化物酶对木素的降解效率。

发明内容

本发明的目的旨在实现棉织物的全生物酶前处理。使用本发明一方面可利用生物技术替代传统的化学方法对棉织物前处理，减少棉织物因化学处理造成的损伤，提高棉织物的档次和品质；另一方面可实现棉织物前处理的生态化加工，大幅度减少废水排放量和排放废水中的COD值，减轻废水处理负担，保护生态环境。

本发明的技术方案：

一种应用葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶、碱性果胶酶和CBD-木素过氧化物酶三步法进行棉织物前处理的方法，其特征是棉织物先在由葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶组成的混合酶溶液中处理，去除棉织物上的浆料(退浆)、有色物质(漂白)，破坏棉纤维的疏水性的表面层；再在碱性果胶酶溶液中处理，分解棉纤维上的果胶质；最后在CBD-木素过氧化物酶溶液中处理，去除棉织物上的棉籽壳。

本发明的工艺流程为：棉织物→葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶一浴二步法退浆、漂白处理→水洗→碱性果胶酶精练处理→水洗→CBD-木素过氧化物酶脱棉籽壳处理。

(1)葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶组成的混合酶溶液一浴二步法退浆、漂白处理：全棉织物先在葡萄糖淀粉酶溶液中在一定温度下处理一定时间，使织物上的淀粉浆料在葡萄糖淀粉酶的作用下生成葡萄糖。然后加入葡萄糖氧化酶，与葡萄糖和氧气作用生成双氧水。在处理过程中为了有效生成双氧水，必须通入空气或氧气，若采用开放式设备，处理液能够和空气充分接触则不需要强制供气。然后调整pH值，再升温至一定温度处理一定时间，一方面进行漂白，另一方面双氧水破坏棉纤维表面的疏水层，提高棉织物的润湿性。然后水洗。

葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶混合酶溶液处理条件：葡萄糖淀粉酶0.5-10g/L，葡萄糖氧化酶0.05-9g/L，pH值4.0-7.5，非离子或阴离子表面活性剂0.1-5g/L，浴比1∶10-50。先加入葡萄糖淀粉酶在30-60℃下处理10-60min，然后加入葡萄糖氧化酶在30-60℃下处理10-60min。处理后调整pH值至9-10.5，再升温到80-100℃处理30-240min。

(2)碱性果胶酶溶液精练处理：将经过退浆、漂白处理并经水洗的织物放在一定浓度的碱性果胶酶溶液中处理一定时间，利用果胶酶的作用进行精练，分解织物上的果胶。然后水洗。

碱性果胶酶处理条件：碱性果胶酶0.1-5g/L，50-70℃，pH值5.5-8.5，非离子或阴离子表面活性剂0.3-4g/L，浴比1∶10-50，处理30-100min。

(3)CBD-木素过氧化物酶溶液脱棉籽壳处理：将经精练处理的棉织物浸渍在CBD-木素过氧化物酶溶液中处理一定时间，利用CBD-木素过氧化物酶的作用去除棉织物上的残留棉籽壳。为了提高棉籽壳的去除效果，可适当加入一些酸性纤维素酶。水洗，烘干。

CBD-木素过氧化物酶溶液处理条件：CBD-木素过氧化物酶0.5-5g/L，酸性纤维素酶0-2.0g/L，pH值3.0-4.5，非离子或阴离子表面活性剂0.2-3g/L，浴比1∶10-50，处理40-180min。

葡萄糖淀粉酶/葡萄糖氧化酶、碱性果胶酶和CBD-木素过氧化物酶三步法棉织物前处理适用的棉织物包括精梳织物和普梳织物，平纹织物和斜纹织物，薄织物和厚织物以及灯芯绒织物等。

本发明的有益效果：

本发明述及的棉织物生物酶前处理方法，完全不同于传统的化学前处理方法，也有别于采用淀粉酶退浆、果胶酶精练或由淀粉酶和果胶酶组成的复合酶退浆精练一步法的方法，而是利用葡萄糖淀粉酶退浆，并将退浆生成的葡萄糖通过葡萄糖氧化酶的作用生成双氧水去除棉织物上的天然色素起漂白作用，再利用碱性果胶酶精练，最后利用木素过氧化物酶去除棉织物上的棉籽壳。与传统的化学前处理方法相比，本方法具有对纤维损伤小，棉织物的品质高，染色质量好，染料利用率高，前处理废水的色度低、pH值接近中性，COD值仅为传统工艺的10％-30％。与果胶酶精练相比，本方法处理后棉织物的润湿性好，棉籽壳基本无残留，其前处理质量可与传统的化学方法相当。

具体实施方式

实施例1

织物品种：J14.5tex×J14.5tex 133×72全棉府绸

葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶组成的混合酶溶液处理：葡萄糖淀粉酶1.5g/L，pH值5.5，非离子表面活性剂2g/L，浴比1∶40。在40-45℃下处理40min，然后加入葡萄糖氧化酶2.0g/L在40-45℃下处理30min，再升温到90℃处理90min。

碱性果胶酶溶液处理：碱性果胶酶2.1g/L，70℃，pH值7.5，非离子表面活性剂2.3g/L，浴比1∶45，处理50min。

CBD-木素过氧化物酶溶液处理：CBD-木素过氧化物酶2.5g/L，pH值3.5，阴离子表面活性剂2.5g/L，浴比1∶40，处理60min。水洗，烘干。

经上述工艺处理后，棉织物上的淀粉去除率(退浆率)为98％，果胶去除率为92％，白度82，强力降低2.3％，重量损失率为1.7％，毛细管效应8.3cm/30min，布面无棉籽壳，染色均匀性好。

实施例2

织物品种：19.5tex×19.5tex 75×72全棉细平布

葡萄糖淀粉酶和葡萄糖氧化酶组成的混合酶溶液处理：葡萄糖淀粉酶2.5g/L，pH值5.5，非离子表面活性剂2.8g/L，浴比1∶40。在40-45℃下处理60min，然后加入葡萄糖氧化酶3.0g/L在40-45℃下处理50min，再升温到90℃处理120min。

碱性果胶酶溶液处理：碱性果胶酶3.6g/L，70℃，pH值7.5，非离子表面活性剂3.5g/L，浴比1∶45，处理50min。

CBD-木素过氧化物酶溶液处理：CBD-木素过氧化物酶5.0g/L，酸性纤维素酶2.0g/L，pH值4.5，阴离子表面活性剂3.5g/L，浴比1∶40，处理90min。 水洗，烘干。

经上述工艺处理后，棉织物上的淀粉去除率(退浆率)为93％，果胶去除率为90％，白度78，强力降低3.3％，重量损失率为2.7％，毛细管效应7.5cm/30min，布面无棉籽壳，染色均匀性好。