生产能够传导质子的结构化的电解质膜的方法

摘要

生产特别是用于燃料电池(1)的、能够传导质子的、结构化的电解质膜(11)的方法，其中在固体表面施加涂层(8)，该涂层包含至少一种能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分和至少一种与之相互作用的光敏物质。通过照射至少一个应当是电解质膜(11)的涂层区域以使交联组分与光敏物质交联形成附着在固体表面上的聚合物和/或共聚物网状结构，从而对涂层(8)进行光学掩模。去除至少一个未经照射的涂层(8)的区域以使电解质膜(11)结构化。

说明书

技术领域

本发明涉及生产特别是用于燃料电池的、能够传导质子的、结构化的电解质膜的方法。

背景技术

电池和蓄电池可由燃料电池替代。其通常具有氢存储器、用作阳极的第一电极、用作阴极的第二电极以及与氢存储器相连且位于电极之间的薄膜。质子可通过薄膜，而氢不能通过。在微型燃料电池中通常使用商标为DuPont^TMPFSA膜的可商购获得的膜作为电解质膜。电解质膜含有化学性质稳定的、能够实现高的离子传导能力的磺酸基。

在从实践得知的方法中，在生产燃料电池时，薄膜是通过切割成型而结构化的，并做成所需的形状。然后将薄膜布置在电极之间。通常将多个此类燃料电池相互堆叠并按顺序连接。但是该薄膜的缺点在于，其只能使燃料电池有限地小型化，因为若其尺寸小，则仍然仅难以操作结构化的薄膜。此外不利的是，在薄膜切割成型时产生的误差使燃料电池的小型化变得困难。

此外，在T.Pinochat等人的“A new proton-conducting porous Siliconmembrane for small fuel cells”，Chemical Engineering Journal 101(2004)，第107-111页中公开了一种用于生产结构化的电解质膜的方法，其中硅晶片两面涂覆有通过溅射施加的金属层。然后在这些层上施加由光刻胶组成的掩模，然后在没有布置光刻胶的位置上通过双面蚀刻硅而减小晶片的壁厚度，以形成面积约为3mm×3mm的开孔硅膜。然后用溶液填充硅膜，然后蒸发掉其中含有的溶剂，从而在孔中仅保留该方法也仅能使薄膜有限地小型化，因为在薄膜尺寸小的情况下难以用溶液装载硅膜。

发明内容

因此，本发明的目的是提供上述类型的方法，其能够以简单的方式实现电解质膜的高度小型化。

该目的是通过生产特别是用于燃料电池的、能够传导质子的、结构化的电解质膜的方法实现的，其中在固体表面上施加涂层，

-其中该涂层包含至少一种能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分和至少一种与之共同作用的光敏物质；通过照射至少一个应当是电解质膜的涂层区域以使交联组分与光敏物质交联形成附着在固体表面上的聚合物和/或共聚物网状结构，从而对涂层进行光学掩模；然后去除至少一个未经照射的涂层区域以使电解质膜结构化；

和/或

-其中该涂层包含至少一种能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分和至少一种与之共同作用的光敏物质，其在被施加在固体表面上之后交联形成附着在固体表面上的疏水性聚合物和/或共聚物网状结构；通过照射至少一个不应当是电解质膜的涂层区域以使其通过化学反应变为亲水性，从而对涂层进行光学掩模；然后去除至少一个经照射的涂层区域以使电解质膜结构化；

和/或

-其中该涂层包含至少一种能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分和至少一种与之共同作用的光敏物质，其在被施加在固体表面上之后交联形成附着在固体表面上的亲水性聚合物和/或共聚物网状结构；通过照射至少一个应当是电解质膜的涂层区域以使其通过化学反应变为疏水性，从而对涂层进行光学掩模；然后去除至少一个未经照射的涂层区域以使电解质膜结构化；

和/或

-其中该涂层包含至少一种能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分，其在被施加在固体表面上之后交联形成附着在固体表面上的聚合物和/或共聚物网状结构；通过照射至少一个不应当是电解质膜的涂层区域以使聚合物和/或共聚物链断裂，从而对涂层进行光学掩模；然后去除至少一个经照射的涂层区域以使电解质膜结构化。

在本发明方法中，有利的是通过标准光刻工艺使施加在固体表面上的涂层结构化。在此，优选在光学照射如紫外线在涂层上的位置上使光敏物质活化，并由此引发交联。但是也可以首先在固体表面上以平面方式施加亲水性聚合物和/或共聚物网状结构，然后照射应当是电解质膜的位置(正光刻胶)，以使经照射的位置上的涂层通过化学反应变为疏水性。随后例如通过使涂层与显像剂进行面接触而去除未经照射的涂层区域，未交联的交联组分和可能存在的光敏物质或亲水性位置可溶解在该显像剂中。

此外可以首先在固体表面上施加疏水性聚合物和/或共聚物网状结构，然后照射不应当是电解质膜的位置(负光刻胶)，以使经照射的位置上的涂层通过化学反应变为亲水性。随后优选通过使涂层与显像剂进行面接触而去除涂层经照射的亲水性区域。

选择性地还可以在固体表面上以平面方式施加聚合物和/或共聚物网状结构。然后在不应当是电解质膜的位置上，通过以高能辐射进行照射而使涂层中所含的聚合物和/或共聚物链断裂，从而使其随后通过与显像剂进行接触而溶解在显像剂中，并从固体表面去除。

借助该方法能够生产具有非常紧凑的尺寸的精细结构化的电解质膜。

在该方法的一个有利的实施方案中，将交联组分和至少一种光敏物质溶解在溶剂中，优选通过旋涂施加在固体表面上，然后蒸发掉溶剂以形成涂层。因此，该涂层是通过在半导体工业中建立并经受考验的工艺步骤，即旋涂施加的。因此，该方法可以良好地集成在标准半导体制造工艺中。

该交联组分优选具有至少一个酸基，特别是磺酸基、磷酸基和/或羧酸基。根据该方法制得的电解质膜具有高的质子传导能力。

有利的是，交联组分含有磺化聚醚酮和/或磺化聚醚醚酮。磺化聚醚醚酮可以具有如下结构式：

该电解质膜具有更高的质子传导能力。

在该方法的一个有利的实施方案中，光敏物质包含光引发剂，特别是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。该光引发剂可以TPO-L的商品名商购获得，并具有如下结构式：

光敏物质针对性地包含共聚物，特别是三羟甲基丙烷三乙酸酯。该共聚物可以TMPTA的商品名商购获得，并具有如下结构式：

有利的是，该涂层含有粘接促进剂成分，优选为聚苯并咪唑。由此可以改善电解质膜特别是在集成于硅基板上的金属氢化物氢存储器上的粘着性。聚苯并咪唑的结构式是：

([NH-C＝CH-C＝CH-CH＝C-N＝C-]₂-[C＝CH-C＝CH-CH＝CH-])_n

或

本发明方法可以集成在用于生产至少一个燃料电池的方法中，其中提供半导体基板，在该半导体基板上形成氢存储层，在氢存储层上形成电解质膜，及在电解质膜的相对面上形成空气和/或氧气可通过的阴极。因此，通过该方法可以将燃料电池以单片形式集成于半导体基板中。在此，甚至可以将多个燃料电池彼此相邻地集成于半导体基板中，并串联电接通。半导体基板优选为硅基板。氢存储层优选包含钯，其是通过常用的电镀法、丝网印刷和/或薄膜法如溅射或蒸镀而施加在半导体基板上的。本发明方法尤其是可以应用于CMOS工艺中。

在本发明的一个实施方案中，涂层在照射之前作为薄膜从固体表面脱离，然后放置在至少由半导体基板和氢存储层形成的结构上，以使薄膜以平面方式覆盖氢存储层。在本发明的该实施方案中，还直接在氢存储层或半导体基板上使涂层结构化。但是由于更简单地集成到半导体制造工艺中，优选通过旋涂将涂层施加在至少由半导体基板和氢存储层形成的结构上。

有利的是，在半导体基板中形成空腔或小坑，并且小坑填充有氢存储层。从而可将至少一个燃料电池以平面方式集成到半导体基板中。

在本发明的一个优选的实施方案中，在小坑中形成由延展性金属组成的应力补偿层，其中将氢存储层施加在应力补偿层上。由此避免了若在加载和/或卸载氢时氢存储层体积变化而在以单片形式集成于半导体基板中的燃料电池中尤其是在氢存储层比较厚的情况下出现裂缝。延展性金属尤其是可以包括锡、金、银、铅、镉和/或铟。锡由于其环境相容性而是特别优选的。

有利的是，在小坑中形成扩散障碍物以阻碍或阻挡氢通过，其中在扩散障碍物上形成氢存储层和可能出现的应力补偿层。该燃料电池可以长时间基本上无损耗地存储氢。

下面依照附图更详细地阐述本发明的实施例。

附图说明

图1A至1I所示为用于生产具有多个燃料电池的半导体芯片的工艺步骤；及

图2所示为燃料电池的侧剖视图以及在各个燃料电池区域内的反应式，用于说明放电过程中进行的化学反应。

具体实施方式

在生产燃料电池1的方法中，提供由硅组成的半导体基板2，在其表面内形成与待生产的燃料电池1的数量相对应的数量的空腔或小坑3，它们在侧向上彼此间隔开(图1A)。

例如通过用KOH的湿化学蚀刻或者通过干式蚀刻而将小坑引入半导体基板2中。在此，首先在半导体基板2的表面上施加抗腐蚀掩模，掩模在应当为小坑3的位置上均具有开口。然后将由半导体基板2和蚀刻掩模构成的结构的表面的整个表面与腐蚀剂接触，其中在开口的位置上通过腐蚀剂与半导体基板2之间的化学反应从半导体基板2去除材料。在半导体基板2中蚀刻引入具有所需尺寸的小坑3之后，从半导体基板2去除腐蚀剂和抗腐蚀掩模。

在另一个工艺步骤中，在小坑3中均形成扩散障碍物4以阻碍或阻挡氢通过。在图1B中可以看出，扩散障碍物4完全覆盖小坑3的底部和侧壁。

随后在扩散障碍物4上形成由诸如锡的延展性金属组成的应力补偿层5(图1C)。各个小坑3所属的应力补偿层5均完全覆盖小坑3的底部和侧壁。

但是也可以首先在半导体基板2上形成扩散障碍物4，然后在扩散障碍物4上形成应力补偿层5。

在图1D所示的另一个工艺步骤中，例如通过常用的电镀法，用由钯组成的氢存储层6填充剩余的小坑3。随后利用抛光机使表面平坦化，以在半导体基板2、氢存储层6以及应力补偿层5和扩散障碍物4突出于表面的边缘上得到贯穿的平面。

然后将作为燃料电池1阳极的第一电极7施加在表面上，以使其分别与一个氢存储层6导电连接。为此，首先在不应当是第一电极7的位置上通过光刻工艺用掩模覆盖表面，然后以平面方式在表面上蒸镀电接触层，例如金层。通过去除掩模使其结构化，以形成第一电极7(图1E)。

在另一个工艺步骤中，提供包含以下组分的溶液：

a)能够传导离子的、具有至少一个酸基的交联组分，即磺化聚醚醚酮，

b)光敏物质，其包含光引发剂，即2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物，以及共聚物，即三羟甲基丙烷三乙酸酯，

c)可能存在的粘接促进剂成分，即聚苯并咪唑，以及

d)溶剂。

优选通过以下方式获得该溶液，将各组分相互混合，并搅拌混合物直至组分a)、b)和可能存在的c)完全溶解在溶剂中。

通过旋涂将所得到的溶液施加在由半导体基板2、扩散障碍物4、应力补偿层5、氢存储层6和第一电极7组成的结构的固体表面的整个表面上。然后使溶剂在热效应下蒸发，从而只有组分a)、b)和可能存在的c)作为涂层8留在固体表面上(图1F)。

在另一个工艺步骤中，通过光刻工艺在涂层8上施加光掩模9，其覆盖不应当是电解质膜的位置(图1G)。

然后，用紫外线10穿过光掩模9照射涂层8。在照射时，在没有被光掩模9覆盖的位置上，交联组分a)和光敏物质b)发生交联，以形成电解质膜11，该电解质膜附着在扩散障碍物4、应力补偿层5、氢存储层6和第一电极7的交界区域。不同的是，在被光掩膜9覆盖的涂层8的区域内，不发生交联。

现在，通过与显像剂接触，将光掩模9和未交联的涂层区域从固体表面去除。图1H表明，现在每个氢存储层6均涂覆有电解质膜11，而各个氢存储层6所属的电解质膜11彼此侧向间隔开。电解质膜11允许质子通过，但是不允许氢分子通过。

在另一个工艺步骤中，在电解质膜11与氢存储层6相背离的面上形成允许空气和/或氧气通过的用作燃料电池阴极的第二电极12。第二电极12优选由用于电回流至半导体基板2上的电流集电极以及在电解质膜11上的精细铂催化剂层组成。由此，第二电极12允许空气和/或氧气通过，以使其可以从大气到达第二电极12。为了使第二电极12结构化，可以使用微结构化的溅镀掩模，其可采用高级硅蚀刻深加工(AdvancedSlicon-Etching-Tiefenprozess)由例如300微米厚的硅晶片制得。所形成的层叠结构的网络宽度(Stegweite)可以约为100微米。

图1I表明，多个集成在半导体基板2中的燃料电池1串联电接通。为此，第一个燃料电池1的第二电极12与第二个燃料电池1的第一电极7导电连接。该燃料电池1的第二电极12又与另一个燃料电池1的第一电极7连接等等。

根据图2可知燃料电池的运作过程。处于氢存储层6中的氢气在与电解质膜11的界面上分裂为质子H⁺和电子e^-。电子经过第一电极和与之相连的电力负载13到达第二电极12。质子扩散通过电解质膜11到达允许氧气O₂通过的第二电极12，并在此与电子和空气氧发生反应释放出水H₂O。电流在电极7，12之间流经负载13。