公开/公告号CN102137944A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-07-27
原文格式PDF
申请/专利权人 瓦勒股份有限公司;
申请/专利号CN200980132995.4
发明设计人 W·L·马弗拉;J·B·C·D·苏萨;
申请日2009-07-27
分类号
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人柳冀
地址 巴西里约热内卢
入库时间 2023-12-18 02:56:11
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-09-16
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C22B1/14 授权公告日:20130814 终止日期:20140727 申请日:20090727
专利权的终止
2013-08-14
授权
授权
2011-09-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C22B1/14 申请日:20090727
实质审查的生效
2011-07-27
公开
公开
技术领域
这是基于未经煅烧的锰矿石的锰粒料制备方法。本发明得到的产物(锰矿石粒料)用于电炉中的铁合金制备(Fe-Mn、Fe-Si-Mn)中、鼓风炉锰高品味生铁中和/或在制备特种钢中用作合金元素。
背景技术
锰在炼钢中具有较大的重要性。全世界锰产量的约90%特定作为铁合金用于炼钢方法。
巴西在Pará、Mato Grosso和Minas Gerais州拥有锰矿石储量,且这些矿石的地质构成不同。
在矿井的矿石开采以及在锰处理站中产生大量微粒。由于其粒度,这种材料在制备铁合金的电炉或其它炉中没有直接的用途。其对于床渗透性是有害的,降低了设备的生产能力并提高了能耗,还造成了环境问题。
锰矿石生产商(尤其是产生大量微粒的那些)不懈地寻找替代方式来提高这些矿石的用途。在考虑中的技术替代方式是通过烧结、制粒和压块的微粒附聚。
锰烧结生产线是公知的。该矿石呈现出适度烧结的行为并制备适合的烧结物以用于还原电炉中(尤其是在当地应用中的),因为烧结物缺少足以维持过度的处理和长距离运输的机械耐受力。
对于通过压块和制粒的冷附聚已经进行了一些研究,但这些研究尚未成功,因为在制备的附聚物的物理和冶金质量中存在较大的问题。
之前一些公司和研究中心已经研究了热锰粒料的制备。这些研究显示由于产生了密集的裂缝使得燃烧后的粒料非常脆。在所有可能方式中,这是由于大量由烧制造成的矿石损失和锰氧化物相的转化所致。这些情况导致在该生产链中的矿石热处理中包括目标是使得高物理质量Mn粒料的制备可行的初始阶段。
最常用的锰粒料制备方法在流化床还原气氛中使用之前经过煅烧的锰矿石。该方法包括锰矿石热处理然后制粒并燃烧生粒料。该热处理(也称作还原煅烧)的目标主要在于产生磁铁矿并便于通过磁分离除去铁,导致矿石富集。该热处理的副作用是锰高级氧化物的分解,这在传统制备方法(链篦机-回转窑(Grate Kiln)和移动炉排)中会干扰锰粒料的燃烧。因此,传统的锰粒料制备路径除了包括之前在流化炉气氛中的煅烧之外,还包括研磨、过滤、磁分离、制粒和在移动炉排型炉中燃烧的阶段。
该技术需要克服的主要障碍是在由未经煅烧的矿石制备其时获得物理上适当的锰粒料的困难。在燃烧由未经煅烧的矿石得到的锰粗粒料的方法中,在该粒料结构中出现很多缺陷,例如显著降低抗压性的裂缝和裂纹。在极端情况中,这能够导致完全的粒料结构破坏,即散裂。这种现象是由于由水的蒸发和锰高级氧化物的分解造成的在干燥和预加热阶段中产生过量的蒸汽所致。在其中粒料没有适度的孔隙率的情况中,产生的蒸汽在该粒料结构中产生内部张力,这足以使其变脆或甚至使其破坏。物理上不适当的粒料在处理时在运输中和/或在炉内还原过程中可以产生过量的微粒。如果在炉子之前存在筛子筛分,那么这种微粒的产生可以导致产品损失,或者由于床渗透性的损失而在还原过程中导致较差的物料性能。
尽管对于炼钢是重要的,但迄今为止很少研究锰矿石粒料的制备,已经公开了很少的论文。
文件JP 001040426涉及由经预还原的锰矿石得到粒料。
文件UA 16847U涉及由质量差的锰矿石得到锰铁。
文件US 4273575涉及通过添加附聚剂然后制粒并在300℃热处理而将具有在150微米以下粒度的铁矿石微粒或锰微粒转化为最大粒度不超过6.0mm的球体。
文件JP 57085939涉及用于制备铁-锰的原料,限定锰矿石微粒经过添加7.0%的Protland型水泥附聚剂,其可以接受7.0%-10.0%的水添加量。然后将粒料固化能够在3天-1周的范围内的时期。
ICOMI-Indústria e Comércio de Minérios do Amapá建造并操作制粒设备,目标在于使用来自其自己的矿山的锰矿石。该设备是由美国的Bethlehem Steel Corporation(BSC)开发的。
该设备的月生产容量为20,000吨。
能够将锰粒料的物理性质与铁矿石粒料中得到/已知的那些进行比较。
设备管理和操作由ICOMI处理,技术协助由BSC提供。
来自Serra do Navio Mine(SNV)的矿石是具有以下构成的锰氧化物矿石(65wt%):
图1显示了用于供给ICOMI使用的还原煅烧阶段(焙烧炉)的矿石处理的方法流程图。
ICOMI方法设备的产物具有以下特征:
为了制备ICOMI粒料,在所需的粒度中,该系统是75t小颗粒和50t微粒(或分别为60%和40%)的混合物。然后将该混合物(8mm-150目粒度)供给流化床炉(焙烧炉)中,其用于在还原气氛中煅烧。该阶段的主要目的是将铁矿石含量从赤铁矿转化为磁铁矿。通过磁分离可以进行磁铁矿的去除。这提高了锰/铁比,即其富集了该锰矿石。进一步地,其具有煅烧该矿石的副作用,这确保了在该粒料燃烧方法过程中不会发生高级Mn氧化物的分解。
为了使Mn矿石制粒(经浓缩并煅烧),ICOMI使用膨润土作为附聚剂,每吨矿石添加20千克(2.0%)。所制备的粒料的抗压性约为250kgf/粒料。
图2显示了在还原煅烧直至制粒的过程中的矿石处理。
该制粒盘的制备具有阶梯状的平面,目标在于提高物料在该盘中的滞留时间。这有利于粗粒料的最佳形成和良好修整。
图3显示了粗粒料干燥、制粒和筛分的示意图。
ICOMI在燃烧阶段中使用移动炉排型炉(参见图4,显示了制粒燃烧炉)。图4的说明在此处下表1中:
表1:图4的说明
下表2显示了ICOMI产物的说明:
表2:ICOMI产物的说明
总的来讲,ICOMI的制粒方法需要还原煅烧阶段,然后磁分离作为用于提高矿石中的Mn/Fe比的替代方式,使得可以降低由粒料的化学处理引起的分解作用。在该阶段之后,在其制粒阶段之前,该矿石经过湿研磨,通过水力旋流器分级,经过增稠、均化、过滤和矿石干燥。
发明目的
本发明的目的是制备具有锰矿石微粒的粒料,消除之前的矿石煅烧并用普通滚压机粉碎代替研磨、增稠、均化、过滤和干燥的阶段。
所得到的产物具有预设定的化学组成(breakdown)和物理性质,例如高的抗压性和抗磨损(磨耗)性,以承受装卸处理、长距离运输和在炼钢炉中处理。
本发明通过以下减弱了粒料分解的灾难性作用:
◆适度控制矿石的粒度分布;
◆理解转化进程阶段,由此提高该矿石经受的温度(参阅表3);
◆确立适度的热循环用于控制该燃烧阶段。
表3:温度控制的锰矿石反应
发明优点
开发了新型方法以由之前未经煅烧的矿石得到锰粒料。该方法具有一些优点,其中:
-可以得到具有预先设定/已知的化学组成的产物;较大的质量平衡精度;
-可以通过其经气体处理系统的回收减少/消除重元素;
-可以得到具有适度的机械抗性以承受在用于冶金反应器中的过程中的长距离运输、处理和降解的锰粒料,在所有这些阶段中产生较少的微粒;
-与传统方法成本相比显著降低操作成本;
-可以改进冶金反应器性能。根据更均匀的粒度和更好的装料渗透性提高合金铁炉的生产能力;
-可以得到在化学组成、其组分的物理和冶金质量方面更均质的产物-制备目标在于制备铁合金、生铁或作为用于制备特种钢的添加元素的装料;
-可以重复利用在萃取、处理/选矿和输送过程中产生的微粒-使储量最大化;
-可以降低环境责任;
-可以回收与阻塞物有关的(dam-related)材料-重复利用尾矿。将认为是粉矿的废物转化为储量;
-可以在其完全产生的来源处处理残余物,由此降低环境责任以及作为由于其价值降低和所得到替代比使得原料成本降低的结果降低制备成本;
-可以预期在欧洲更苛刻的环境限制的条件下的解决方案;
-可以得到更低湿度等级的产物,由此降低具有更富含金属的产物的运费成本;
-可以将新的总价值更高的产物引入市场中;
发明内容
开发了具有改进的机械强度的锰附聚物,以及通过之前未经煅烧的经粉碎的锰矿石附聚物使用热制粒的其分别的制备方法,包括以下阶段:
(a)通过根据粒度的矿石分级进行矿石粒度准备,从该矿石颗粒分级过程中保留小于或等于1mm的颗粒,以具有小于或等于1mm的粒度,以及粉碎这些颗粒;
(b)添加熔剂;
(c)添加附聚剂;
(d)制粒得到粗粒料;和
(e)通过对粗粒料的干燥、预加热和加热进行热处理。
附图说明
下面将基于由附图描述的实施例呈现本发明的详细描述。图片和照片显示:
图1-显示了在现有技术中使用的用于还原煅烧阶段原料(焙烧炉)的矿石处理方法流程图;
图2-显示了现有技术中已知的在该还原煅烧阶段直至制粒的过程中的矿石处理;
图3-显示了现有技术中已知的粗粒料的干燥阶段、制粒和筛分的示意性的流程图;
图4-显示了现有技术中已知的直(Straight)型炉-GradeInduration Machine;
图5-显示了本发明的主题的包含用于制粒和工艺矿石路线准备的混合物的流程图;
图6-显示了在模拟移动炉排型方法中使用的罐式炉排(Pot-Grate)燃烧炉的示意图;
图7-显示了在模拟“钢带(steel belt)”方法中使用的感应炉;
图8-显示了在依照图7的感应炉中的烧结测试过程中得到的包含温度的图表;
照片1A和1B-显示了本发明的主题的方法中使用的粉碎装置;
照片2-显示了在模拟“移动炉排”方法中使用的制粒盘;
照片3-显示了在模拟“移动炉排”方法中使用的粗粒料;
照片4-显示了在模拟“移动炉排”方法中使用的罐式炉排燃烧炉;
照片5-显示了在用于模拟“钢带”方法的制粒测试中使用的400mm直径实验盘;
照片6A和6B-显示了在模拟“钢带”方法中使用的增湿的和干的粒料;
照片7-显示了从该模拟“钢带”方法得到的1300℃烧结粒料;
照片8-显示了在模拟“链篦机-回转窑”方法中在粗粒料的制备中所用的制粒盘;和
照片9-显示了在模拟“链篦机-回转窑”方法中使用的燃烧炉。
具体实施方式
制粒是用于将矿石的超细部分转化为具有适用于还原炉进料的特征的约8-18mm粒度的球体的机械和热附聚方法。
本发明可以由之前未经煅烧且具有40-60%通过0.044mm筛的粒度(较粗的物料)的锰矿石制备粒料。
基于本发明的方法的锰矿石粒料制备遵循以下阶段:
1)锰矿石干燥;
2)通过粉碎方法的矿石粒度准备;
3)在锰矿石中添加熔剂(方解石或白云石石灰石或其它MgO源,例如蛇纹岩、橄榄石等);
4)在该锰和熔剂矿石混合物中添加附聚剂;
5)将之前阶段得到的物料进行混合;
6)最终混合物制粒用于制备锰矿石粗粒料;
7)粗粒料筛分;
8)锰矿石粒料燃烧;
9)经燃烧的粒料筛分;和
10)锰矿石粒料的储存和运输。
该方法适用于更多氧化物锰矿石以及具有特定的粒度分布,比表面在800-2000cm2/g且小于0.044mm的百分比为40-60%的来自其它相同类型的金属的矿石。该矿石将以防止产生超细物料的方式制备。
对该矿石制备方法而言,选择的设备取决于该矿石的最初粒度。在该阶段过程中,将不使用球磨研磨用于该物料的粒度降低。最适用于该粉碎方法的设备是:破碎机和滚压机或仅具有或不具有再循环的滚压机。在大于0.5或1.0mm筛的矿石部分的情况中,之前将降低颗粒粒度以得到该物料的100%通过该筛,以用于然后经过具有或不具有再循环的滚压处理。能够对具有小于0.5或1.0mm的部分的物料进行具有或不具有再循环的滚压机处理。必须进行足够的挤压直至达到在800-2000cm2/g范围内的比表面和/或对于0.044mm筛达到40-60%的通过物料的粒度。在更细粒度的矿石的情况中,即在该比表面范围下和0.044mm筛通过百分比在该范围或大于40%下的那些,能够忽略压碎和压制阶段。
压碎和/或滚压机阶段将发生在具有筛子以确保适用于该操作的产物粒度的封闭回路中。
使用具有或不具有再循环的滚压机需要之前的矿石干燥,其最初湿度约为12-15%,与此相比最终湿度为9-10%。干燥将优选在目标在于发电的固体或液体燃料驱动的旋转干燥器中进行。
在通过该制粒方法之后,在该锰矿石粒度准备之后,应当将该粉碎的物料与熔剂(方解石或白云石石灰石或任何其它MgO源,例如蛇纹岩、橄榄石等)混合。
熔剂剂量作为该粒料所需的化学组成的函数能够在0.1-2.0%变化。然后该混合物接收附聚剂剂量,其能够是膨润土(0.5-2.0%)、水合石灰(2.0-3.0%)或CMC型合成附聚剂羧甲基纤维素(0.05-0.10%)。量将适于形成具有足够的抵抗力以支持运输直至在干燥、预燃烧和燃烧阶段中其将经受的该炉和热冲击的粗粒料。增湿的和干的粒料的抗压性(resistence)将分别至少为1.0和2.0kg/粒料,最小回弹性数值为5次下落。
在通过盘或鼓的制粒阶段过程中进行水剂量进料。该添加将取决于混合物的最初湿度,添加量足以形成高物理质量的粗粒料。根据该粒度和附聚剂的添加,湿度可以在14-18%变化。
主要取决于所需的产量,将在“移动炉排”、“链篦机-回转窑”或钢带型炉中对粗粒料进行热处理。由于热冲击,将要对粒料的干燥和预燃烧阶段进行特别关注。加热比(heating ratio)应当在50-150℃/min变化。最大温度和总燃烧时间将例如确保最终产物在物理抵抗性(主要是抗压性)方面的质量。最高温度能够在1280-1340℃变化,总时间为34-42分钟,粒料的抗压性将为至少250daN/粒料。
为了更好地解释本发明,下面给出了制粒和燃烧的实施例,但这些不应当用于本发明的限制作用。图5中呈现了所有实施例的制粒和矿石准备途径的混合物组成。
添加方解石石灰石作为熔剂和用于形成电炉(FEA)中的炉渣或调节其组成的CaO源,且其制备以具有70%的物料通过325目筛。
添加膨润土作为用于制备方法的附聚剂和熔剂。锰和SiO2生成熔点约为1274℃的化合物。
照片1A和1B显示了用于本发明的粉碎设备:研磨机(A)和实验室/中试规模的滚压机(B),用于粉碎矿石和熔剂。
实施例1-制粒和中试规模锰矿石燃烧-“移动炉排”方法
在该研究中所用的原料是来自Mina do Azul(Carajás/PA)的称作MF15的锰矿石和来自India的Northen方解石石灰石和膨润土。表4显示了所用物料的化学分析:
表4-原料的化学分析
在该粗粒料制备阶段过程中使用速度可调的带式进料机、1米直径的制粒盘、45°角、19rpm速度和基于喷水的配料系统(照片2)。
不时地改变盘的角度(从45°到43°)以使粒料通过更长的滞留时间而达到在10-20mm范围内的直径。该活动的目的是确保在燃烧阶段之后粒料通过由于脱水造成矿石收缩的作用将会保持在8-18mm范围内,这在实验室规模测试中在燃烧和粗粒料煅烧阶段过程中观察到。
为了表征如照片3中所示的粗粒料,将增湿的和干的粗粒料经过抗压性和下落次数分析(回弹能力),用于评价粗粒料性能的分析,同时模拟在分级(粗粒料筛分)、运输和转移到燃烧炉中的过程中的处理阶段。结果示于如下的表5中:
表5-粗粒料物理质量
在粗粒料的制备之后,将其用8、10、12.5、16、18和20mm的筛子筛分用于粒度分布评价。
将通过10mm筛的物料和残留在20mm筛上的物料丢弃,而将在10-20mm范围内的物料混合用于形成用于在罐式炉排型中试炉中热处理的粗粒料装料。
图6和照片4显示了示意图,其中附图标记分别表示:(3)顶部;(4)中部;(5)底部;(6)衬里;这些图表示(1)衬里层(10cm)和(2)侧层(2cm)和粒料燃烧炉照片。以下是与该设备相关的数据:
罐式炉排燃烧炉:
内径:30cm
外径:40cm
高度:50cm
耐火衬里:二氧化硅-发光材料的板
衬里层高度:10cm
空气压力:可变
空气流速:可变
温度范围:0℃-1350℃
为了组装该罐式炉排,将用炉栅/钢筛保护的燃烧过的矿石粒料用作衬里层,对于侧层,使用6mm瓷球。
在用粗粒料供料之后,将该炉子密封并连接热电偶。在炉装料过程中按程序进行燃烧,指定待执行的热曲线以使粗粒料能够通过上游的干燥、下游的干燥、预加热、加热、后加热和冷却而不产生粒料分解破裂。
一旦完成该冷却阶段,然后将经过燃烧的粒料卸除,与瓷球分离,均化,分成四份并送去抗压和抗磨损物理分析和化学分析。
然后将燃烧过的粒料经过实验室化学分析,如下表6中所示:
表6-经燃烧的粒料的化学组成
评价的经燃烧的粒料物理质量参数是抗压性(RC),其结果是269daN/粒料,和磨蚀指数(AI),1.4%通过0.5mm筛。
使用铁矿石的标准和ISO(International Standardization forOrganizations)方法进行锰粒料质量评价分析。
实施例2-制粒和实验室规模锰矿石燃烧-“钢带”方法
使用主要化学致湿(chemical to moisture)方法、FAAS(原子吸收)、ICP(等离子体)和硫-碳Leco分析仪进行锰矿石微粒化学分析。在N2气氛中测定到1100℃的热损失。
表7显示了化学分析。
表7-Mn矿石的化学组成
1)热损失
在测试中使用方解石作为熔剂,其组成为以下:热损失,49.6%CaO和43.0%。
该制粒测试是在400mm实验盘(照片5)中进行的。用于制粒的混合物包括锰矿石微粒、方解石和膨润土,首先将其手动混合,随后使用实验室V混合器混合60分钟。将混合的部分手动供给到该盘中。随着将该混合物供给到该盘中,控制喷水用于形成粒料。所需的平均粒料直径为12mm。在该制粒测试之后,然后测定该增湿的和干的粒料直径和抗压性,计算增湿粒料的湿度。
使用感应炉(图7)用于烧结测试。将粒料输送到110ml氧化铝坩锅中,其位于较大的石墨坩锅内,该装置置于感应炉中。该石墨坩锅之前盖有盖子,将空气注入该测试坩锅中,连续测定系统温度。然后依照所需的温度曲线实验室规模加热粒料。抗压性目标是200kg/粒料(适于12mm尺寸)。图8显示了这些温度。
表8中显示了制粒测试结果,照片6A和6B中显示了增湿和干粒料的照片。
表8-粗粒料物理质量
在该烧结测试中,遵循特定的温度曲线加热粒料,目标在于实验室规模描述金属传送器中的烧结。将借助于随后阶段过程中的中试实验规模测试研究实际烧结状态。在1300℃得到200kg/粒料的目标抗压性(12mm直径粒料)。在1350℃的抗压性达到300kg/粒料。照片7显示了在1300℃的烧结粒料的图像。
实施例3-实验室规模锰矿石制粒和燃烧-“链篦机-回转窑”方法
表9-11中显示了该研究所用的两种锰矿石和进料的化学组成。
表9-锰矿石化学质量
表10-膨润土化学质量
表11-方解石石灰石化学质量
对使用锰矿石混合物、石灰石和膨润土在制粒盘(图8)中制备的粗粒料以及各种参数对粗粒料质量的影响进行评价。在该评价阶段中观察的方法参数如下:
-制粒条件:制粒时间和压实;
-膨润土剂量;
-石灰石粒度;
-煤剂量。
表12-14显示了这些评价的结果:
表12-制粒时间和压实以及膨润土剂量对粗粒料质量的影响
表13-碱度对粗粒料质量的影响
表14-煤添加对粗粒料质量的影响
基于这些结果我们能够总结出:
-最适合的制粒参数应当为1.4-1.5%的膨润土添加量、14-15%的湿度和约12分钟的制粒时间。在这些条件下,下落次数总计50,热冲击温度大于400℃,而增湿的粗粒料抗压性大于10N/粒料。
-提高碱度意味着下落次数的提高和增湿的粗粒料的抗压性的提高。还观察到热冲击温度的显著降低。另一方面,提高煤的添加量显著影响增湿的粗粒料的抗压性。
在垂直炉(图9)中燃烧粗粒料,在该阶段过程中评价以下参数对经燃烧的粒料的抗压性的影响:
-预加热,时间和温度条件;
-加热,时间和温度条件;
-二元碱度(binary basicity);
-煤添加量。
表15-18显示了这些评价的结果:
表15-温度和预加热时间对经燃烧的粒料质量的影响
1-制粒和压实时间分别为12和2min,标准加热比。
2-制粒和压实时间分别为7和2min,低加热比。
3-%<0.044mm=60%。
表16-燃烧温度对经燃烧的粒料质量的影响
1-制粒和压实时间分别为12和2min,低加热比。
2-制粒和压实时间分别为7和2min,低加热比。
3-制粒和压实时间为7min,低加热比。
4-%<0.044mm=60%。
表17-燃烧时间对经燃烧的粒料质量的影响
1-制粒和压实时间分别为12和2min,低加热比。
2-制粒和压实时间分别为7和2min,低加热比。
3-%<0.044mm=60%。
表18-碱度对经燃烧的粒料质量的影响
表19-煤的添加量和预加热时间对经燃烧的粒料质量的影响
基于这些结果我们能够总结出:
(1)粗粒料预加热条件对于制备高质量预加热粒料是非常重要的。当用60%小于0.044mm的矿石、1.5%膨润土、制粒时间为7min,压实时间为2min,温度和预加热时间分别为1010℃和10min制备粗粒料时,可能制备具有600N抗压性的预加热粒料。
(2)在温度和处理时间在预加热过程中为1010℃和10min,在加热过程中为1337℃和15min的情况下,经燃烧的粒料在预加热过程中的抗压性达到600N,在加热过程中达到2600N。
(3)能够通过添加方解石石灰石显著提高经燃烧的粒料的抗压性,在项目2中所述的加热条件过程中碱度在0.3-1.1变化。
(4)添加煤对经燃烧的粒料的抗压性具有负面的影响。
机译: 由通过该方法获得的非煅烧锰矿石和附聚物生产锰球的方法
机译: 由通过该方法获得的非煅烧锰矿石和附聚物生产锰球的方法
机译: 由通过该方法获得的未煅烧的锰矿石和附聚物生产锰球的方法。