8-羟基-1,3,6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料

摘要

本发明公开了属于无机有机复合发光材料领域的一种8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料及其制备方法。其具体操作步骤为：配制二价、三价金属阳离子溶液A和8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐和辛烷磺酸钠的溶液B；将配制的NaOH溶液缓慢滴加到A、B混合溶液中；滴加完成后调节pH值，得到浆液D；将浆液D在水热条件下反应；将得到的产物离心洗涤后真空干燥。该方法实现了8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子的固定化，有效地提高了该发光染料分子的荧光效率，降低了该发光染料分子因聚集而产生的荧光淬灭。

说明书

技术领域

本发明属于无机有机复合发光材料制备技术领域，特别涉及一种8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料及其制备方法。

背景技术

水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、SO₄^2-、PO₄^3-、C₆H₄(COO)₂^2-阴离子等；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合材料的良好前体材料。

8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三纳盐是一种受到广泛关注和研究的荧光分子，带有3个磺酸根和一个羟基。通常认为在pH值大于1的时候磺酸根电离，是一个3价阴离子；在pH值大于7.4的时候羟基电离成为一个4价的阴离子。羟基未电离时(ROH)其荧光发射峰位于440nm处属于蓝光发射；而当羟基电离后(RO^-)其荧光发射峰位于510nm处属于绿光发射。当ROH被激发光照射而跃迁到激发态时(ROH*)其酸性会大大增强，此时极易转移H⁺给溶液中的水分子等受体，发生激发态质子转移反应，成为RO^-*再跃迁回基态从而发射出510nm处的绿光。因此8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘是一个极其特殊的分子，不仅仅是因为它的发光受pH影响而可以作为pH值传感器材料，同时它的发光也受到周围的微环境影响， 可以检测其周围的微环境状态。因此它在科学，医学，商业等领域有着广泛的应用前景。

但染料类发光材料在通常的溶液状态下易形成聚集体，不利于染料分子的高效发光。若将染料分子作为客体均匀分布于一种主体材料中，则可以最大限度提高客体的发光效率。因此将带负电荷的染料分子引入层状材料水滑石的层间，形成有机-无机复合物，可实现染料分子在分子尺度上定向排列和均匀分散，提高其荧光效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石的复合发光材料及其制备方法。辛烷磺酸根阴离子插入水滑石层间构成一个极性较弱的层间环境，同时起到了分散8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子的作用，避免了聚集淬灭现象，提高了荧光效率。

本发明制备的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料是一种阴离子型超分子层状复合发光材料，其化学式为：[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+(A₁^a-)_y(A₂^b-)_z·mH₂O，其中0.2≤x≤0.33，0.02x≤y≤0.1x，0.7x≤z≤0.94x，并且ya+zb＝x，m＝3～6为层间结晶水分子数，M²⁺代表二价金属阳离子，M³⁺代表三价金属离子，A₁^a-代表8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子，a＝3，A₂^b-代表辛烷磺酸根阴离子，b＝1；该复合发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构。

本发明的制备方法的具体操作步骤为：

(1)配制二价、三价金属阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺为2∶1～4∶1的溶液A，其中二价金属阳离子浓度为0.01～1.6M；溶剂为水和乙醇的混合溶剂，乙醇所占体积比为30％～50％；

(2)按8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐和辛烷磺酸钠摩尔比为1∶32.6～1∶6.52配制混合溶液B，并使得二种阴离子所带负电荷之和等于步骤(1)中M³⁺离子的摩尔数，两种离子合计摩尔浓度浓度为0.01～2.0M；溶剂选用水和乙醇的混合溶剂，乙醇所占体积比为30％～50％；

(3)将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将溶液C倒入四口烧瓶中；

(4)配制摩尔数是步骤(1)中的M²⁺、M³⁺金属离子摩尔总数2～2.5倍的NaOH溶液，NaOH溶液浓度为0.01～3.0M，溶剂选用水和乙醇的混合溶剂，乙醇所占体积比为30％～50％；将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加；

(5)滴加完成后用NaOH调节pH值4.0～9.0，得到浆液D，将四口烧瓶置于50～80℃水浴中在氮气保护条件下反应12～24小时，或将浆液D转移到水热釜中，控温80～100℃下反应12～24小时；

(6)将步骤(5)中的反应产物分别用去CO₂的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤3～6次，至洗涤液无色，乙醇所占体积比为30％～50％；将离心得到的滤饼在50～70℃温度范围内真空干燥15～20小时，即得到8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料。

所述的M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺，M³⁺为Al³⁺或Fe³⁺。

本发明的有益效果在于：把发光染料8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子引入水滑石层间，利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现染料分子的固定化，同时减少了染料分子因聚集而产生的荧光淬灭，为将水滑石应用于固体染料发光器件领域提供理论研究基础。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石的复合发光材料的XRD谱图。

图2是本发明实施例2得到的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石的复合发光材料的XRD谱图。

图3是本发明实施例1得到的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石的复合发光材料由375nm紫外光激发得到的荧光发射光谱图。

图4是本发明实施例2得到的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石的复合发光材料由375nm紫外光激发得到的荧光发射光谱图。

具体实施方式

本发明采用共沉淀法得到8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴 离子共插层水滑石的复合发光材料。

下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。

实施例1

1、称取1.99g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.94g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液A，Zn²⁺/Al³⁺摩尔比为2∶1，Zn²⁺的浓度为0.05M；

2、将0.529g辛烷磺酸钠和0.0088g 8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；

4、取0.8g NaOH溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％；将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加；

5、滴加完成后用NaOH调节pH值为4.5，得到浆液D，将四口烧瓶置于70℃水浴中在氮气保护条件下反应24小时；

6、将反应产物分别用去CO₂的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤，至洗涤液无色，乙醇所占体积比为30％；将离心得到的滤饼在70℃真空干燥20小时，即得到8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层ZnAl水滑石的复合发光材料。

对产物进行表征：由图1可知，8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料的XRD图出现了00l取向的系列衍射峰，003衍射峰出现在4.5°附近，计算得层间距为1.98nm，说明8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层成功。由图3可知，8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石材料由375nm紫外光激发得到的荧光发射光谱在452nm出峰，相对于纯的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐稀溶液，该复合发光材料的发射光谱出现明显的红移效应，再次表明共插层成功。

实施例2

1、称取1.28g Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.94g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液A，Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2∶1，Zn²⁺的浓度为0.05M；

2、将0.529g辛烷磺酸钠和0.0088g 8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；

4、取0.8g NaOH溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％；将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加；

5、滴加完成后用NaOH调节pH值为8.5，得到浆液D，将四口烧瓶置于70℃水浴中在氮气保护条件下反应24小时；

6、将反应产物分别用去CO₂的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤，至洗涤液无色，乙醇所占体积比为30％；将离心得到的滤饼在70℃真空干燥20小时，即得到8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层MgAl水滑石的复合发光材料。

对产物进行表征：由图2可知，8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料的XRD图出现了00l取向的系列衍射峰，003衍射峰出现在4.29°附近，计算得层间距为2.06nm，说明8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层成功。由图4可知，8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石材料由375nm紫外光激发得到的荧光发射光谱在527nm出峰，相对于纯的8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐稀溶液，该复合发光材料的发射光谱出现明显的红移效应，再次表明共插层成功。

实施例3

1、称取1.99g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.94g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液A，Zn²⁺/Al³⁺摩尔比为2∶1，Zn²⁺的浓度为0.125M；

2、将0.529g辛烷磺酸钠和0.0088g 8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘三钠盐溶于40ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％，得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；

4、取0.8g NaOH溶于100ml去CO₂的去离子水和乙醇的混合溶剂中，乙醇所占体积比为30％；将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装 有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加；

5、滴加完成后用NaOH调节pH值为4.5，得到浆液D，将浆液D转移至水热釜中，在80℃烘箱中水热反应24小时；

6、将反应产物分别用去CO₂的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤，至洗涤液无色，乙醇所占体积比为30％；将离心得到的滤饼在70℃真空干燥20小时，即得到8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层ZnAl水滑石的复合发光材料。

综上所述，将本发明制备的复合发光材料：1、进行XRD表征，计算得到层间距为1.9～2.1nm，表明8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层成功；2、进行荧光光谱表征，显示该复合发光材料的最佳发光峰相对于其水溶液具有明显的红移特性；上述表征与测试结果表明该复合发光材料充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现了染料分子固定化。