交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法

摘要

本发明属于环己烷氧化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法，解决了现有环己烷氧化方法存在转化率不高，产物的选择性也不高的问题。所述的方法为在常压连续通入氧气，温度为30-50℃条件下，选用交联聚苯乙烯固载化金属卟啉作为催化剂进行反应，反应时间为5~8小时，催化剂的浓度为0.5-2μmol/ml。本发明具有如下有益效果：由交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化剂对氧气氧化环己烷成环己醇的反应具有良好的催化性能。随固载化金属卟啉用量、反应温度的变化，环己烷转化率在12-45%之间。由于反应温度较低30-50℃，有效控制了环己烷的深度氧化，环己醇选择性高于90%。

说明书

技术领域

本发明属于环己烷氧化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己醇和环己酮是工业上一个重要的反应,其氧化产物环己醇和环己酮为重要的有机化工原料,分别是生产己二酸和己内酰胺的中间体。目前，工业上普遍采用荷兰斯达米卡本公司的生产技术，即在高温高压下直接将环己烷氧化产生过氧化物，过氧化物在碱性条件下分解产生环己醇和环己酮。但是, 该工艺不仅环己烷转化率不高(4 %～5 %) 、醇酮选择性低(80 %左右) ，而且需要高温高压，造成耗能高、环境污染严重等问题。因此开发在温和条件下高转化率、高选择性的催化空气或氧气氧化环己烷的方法具有重要意义。以空气或O₂为清洁廉价的氧化剂，在温和条件下实现对环己烷的高效、高选择性催化氧化是当前环己烷氧化研究中的一个极富挑战性的课题。US5767320公开了使用全卤代钴卟啉催化空气对环己烷氧化的方法。CN00113225.3公开了金属卟啉催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。CN1191218C 公开了金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法。这些方法均是使用金属配合物模拟酶催化剂在均相条件下催化环己烷的氧化，虽然在一定程度上提高了环己烷的转化率和产物的选择性，降低了反应温度与压力,但存在金属卟啉用量大，稳定性差，难以回收，不能重复使用，易污染产品，设备腐蚀严重，易结渣等问题。

将金属卟啉固载固载于固体载体表面，可以集均相和多相催化的优点于一体, 既增强金属卟啉的稳定性和活性, 又易于分离和回收利用。近年来，以郭灿城教授为首的课题组将金属卟啉吸附固载到各种载体（包括壳聚糖、甲壳素、PVC、CPVC、Al₂O₃等）上，制备了固载化金属卟啉催化剂，其催化性能大大提高。[黄冠，李喜见，郭灿城，催化学报，2005，26(9)：765；郭灿城, 尹振明, 龙明杰, 梁本熹，湖南大学学报，2000，27(2)：27；黄冠，郭灿城，分子催化，2005，19(1)：36]。上述固载化金属卟啉虽增强了金属卟啉的稳定性和活性,又易于分离和回收利用。但环己烷的转化率仍不高(～20 %)，产物的选择性也不高（87%），且反应温度与压力也比较高。

发明内容

本发明为了解决现有环己烷氧化方法存在转化率不高，产物的选择性也不高的问题，提供了一种所用的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉用量小、可以重复使用、催化反应温度和压力低、环己烷转化率高、环己醇选择性高、可高效、高选择性催化氧气氧化环己烷的新工艺。

本发明采用如下的技术方案实现：在常压通入氧气的条件下，控制反应温度为30-50℃，选用通式（Ⅰ）的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉作为催化剂，进行反应，反应时间为5~8小时，催化剂的浓度为0.5-2μmol/ml，其金属卟啉的固载量为53.5μmol/g，该固载化金属卟啉能在较低浓度下模拟生物酶高效、高选择性催化氧气对环己烷的氧化。

（Ⅰ）

上述交联聚苯乙烯固载化金属卟啉结构中的金属原子M可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R可以是氢原子、硝基或卤素；配位基X是乙酸或卤素。

本发明中所用交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，可以按照文献方法获得[陈英军  高保娇，化学通报，2010，(12)]。

本发明具有如下有益效果：经试用表明，由交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化剂对氧气氧化环己烷成环己醇的反应具有良好的催化性能。随固载化金属卟啉用量、反应温度的变化，环己烷转化率在12-45%之间。由于反应温度较低30-50℃，有效控制了环己烷的深度氧化，环己醇选择性高于90%。

具体实施方式

实施例1

将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=NO₃，M=Co，X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为40.07%，环己醇的选择性为90.7%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。

实施例2

将0.74g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=Cl，M=Co， X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为35.6%，环己醇的选择性为90%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。

实施例3

将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=H，M=Co，X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为13%，环己醇的选择性为90%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。

实施例4

将0.19g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=Cl，M=Mn，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于40℃的恒温下进行反应5小时，环己烷的转化率为12.6%，环己醇的选择性为95%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用6次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。

实施例5

将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=H，M=Fe，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于30℃的恒温下进行反应6小时，环己烷的转化率为15%，环己醇的选择性为92%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用7次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。

实施例6

将0.56g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R= NO₃，M=Mn，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O₂，于50℃的恒温下进行反应8小时，环己烷的转化率为44.5%，环己醇的选择性为92.8%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用9次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。