一种去除挥发性有机污染物的大比表面积大孔容吸附树脂

摘要

本发明涉及一种去除挥发性有机污染物的大比表面积大孔容吸附树脂及其制备方法，属于挥发性有机污染物(VOCs)的去除领域。本吸附树脂是以交联剂在混合溶剂中直接聚合制得，混合溶剂既可作为溶剂，也可作为模板剂来调节孔径大小。本发明的吸附树脂具有多级孔结构，孔径可调，超高的比表面积(1500～1800cm

说明书

技术领域

本发明涉及一种大比表面积大孔容吸附树脂及其制备方法，同时也属于挥发性有机污染物的去除领域。

背景技术

挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOCs)是一大类重要的大气污染物，是指在常温下饱和蒸气压超过70.91Pa、常压下沸点小于260℃的有机化合物，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等。VOCs的危害主要包括生成光化学烟雾、破坏臭氧层、危害人体健康等。近年来，VOCs所带来的空气污染问题日趋严峻，因此，研究出效果优良、价格低廉、工艺简单的去除VOCs的方法很有实际意义。在众多的VOCs治理技术中，吸附过程可回收大部分VOCs，且易操作、运行成本低廉，在VOCs污染控制领域被广泛采用。活性炭具有发达的微孔，吸附容量大，但其热及水热稳定性差，亲水，孔易堵塞，再生困难，且在工程应用中存在易燃的安全隐患问题，这些不足在某种程度上限制了它的应用。而无机分子筛对则存在对有机物的选择吸附性不高、吸附容量有限等缺点。吸附树脂的有机骨架可以为有机物提供很好的选择性，它发达的孔隙结构和高比表面积可使之具有较高的吸附容量。

合成具有高比表面积的高分子吸附树脂采用的方法主要有悬浮聚合法、相分离法、硬模板法、附加交联法等，但它们的合成方法具有工艺繁琐、生产成本较高等缺点。专利200710056021.5公开了一种具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料，由溶剂热方法合成，方法简易，这种介孔聚合物虽然吸附能力强，但比表面积和孔容相对较小。采用交联剂在催化剂作用下直接聚合可制得吸附树脂，该方法操作简单，制得的吸附树脂比表面积大。专利200810140986.7公开了一种高比表面积吸附树脂的合成方法，以双氯甲基芳烃化合物自身或与芳烃类化合物两种物质为原料，将原料与溶剂、催化剂加入到反应器中，加热升温反应制得；此吸附树脂比表面积高，但孔径较小(主要是为微孔)，传质阻力大，很难用于挥发性有机物大分子的吸脱附过程。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述材料和合成方法存在的缺陷，提供了一种有效处理挥发性有机污染物的吸附树脂。该吸附树脂具有多级孔结构，孔径可调，超高的比表面积和孔容，疏水性强，对有机物污染气体具有很高的选择性和大的吸附容量。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。本发明提供的吸附树脂的合成方法是，将交联剂分散到混合有机溶剂中，待完全溶解后加入催化剂，搅拌后升温至60～80℃进行反应8～16小时，固体产物用丙酮、丙酮和盐酸、蒸馏水依次在索式抽提器中抽洗8小时。

所述的混合有机溶剂为二氯乙烷和另一种有机溶剂的混合溶液，体积比为2∶1～20∶1。

所述的混合有机溶剂中的另一种有机溶剂为正己烷、四氢呋喃或苯。

所述的催化剂为三氯化铁。

所述的交联剂为含氯甲基的芳烃类化合物，如二氯甲基苯、二氯甲基联苯或二氯甲基蒽。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明合成方法中采用二氯乙烷和另一种有机溶剂的混合溶液作为溶剂，其中二氯乙烷作为溶剂，另一种有机溶剂可作为介孔模板剂，从而扩大孔容，提高比表面积；通过调节另一种溶剂的加入量，可调控介孔孔径大小。

2)本发明的合成方法为一步聚合工艺，操作简单易行。

3)本发明合成的吸附树脂具有多级孔结构，孔径可调，超高的比表面积(1500～1800cm²g^-1)和孔容(1.5～2.6cm³g^-1)，孔径在介孔范围内分布较宽，传质阻力小，具有很强的疏水性和亲有机物性，有利于大分子VOCs的吸脱附过程。

附图说明

图1为实施例3合成的吸附树脂的氮气吸脱附等温线与BJH孔分布图。

图2为实施例3合成的吸附树脂的红外光谱分析图。

图3为实施例3合成的吸附树脂在不同温度下对甲苯的吸附等温线图。

图4为实施例3合成的吸附树脂在不同温度下对水蒸气的吸附等温线图。

图5为实施例3合成的吸附树脂在有水蒸气和无水蒸气条件下对甲苯的吸附穿透曲线图。

具体实施方式

下面列举实例，说明本发明涉及的大比表面大孔容吸附树脂的制备方法和所合成材料吸附性能。

实施例1：将5g对二氯甲基苯单体溶于50ml二氯乙烷中，然后加入2.5mL正己烷，待完全溶解后加入2.645g三氯化铁催化剂，搅拌2小时后升温至60℃，进行Friedel-Crafts反应8小时，室温冷却后，固体产物用丙酮、丙酮和盐酸、蒸馏水依次在索式抽提器中抽洗8小时。该吸附树脂的BET比表面积为1526cm²g^-1，总孔容为1.687cm³g^-1。

实施例2：将5g 4，4′-二氯甲基联苯单体溶于50ml二氯乙烷中，然后加入7.5mL四氢呋喃，待完全溶解后加入2.70g三氯化铁催化剂，搅拌2小时升温至70℃，进行Friedel-Crafts反应10小时，室温冷却后，固体产物用丙酮、丙酮和盐酸、蒸馏水依次在索式抽提器中抽洗8小时。该吸附树脂的BET比表面积为1756cm²g^-1，总孔容为2.28cm³g^-1。

实施例3：将5g 4，4′-二氯甲基联苯单体溶于50ml二氯乙烷中，然后加入10mL正己烷，待完全溶解后加入3.22g三氯化铁催化剂，搅拌2小时后升温至80℃，进行Friedel-Crafts反应12小时，室温冷却后，固体产物用丙酮、丙酮和盐酸、蒸馏水依次在索式抽提器中抽洗8小时。该吸附树脂的BET比表面积为1592cm²g^-1，总孔容为2.526cm³g^-1。

实施例4：将5g 9，10-二氯甲基蒽单体溶于50ml二氯乙烷中，然后加入25mL苯，待完全溶解后加入3.22g三氯化铁催化剂，搅拌2小时后升温至80℃，进行Friedel-Crafts反应14小时，室温冷却后，固体产物用丙酮、丙酮和盐酸、蒸馏水依次在索式抽提器中抽洗8小时。该吸附树脂的BET比表面积为1638cm²g^-1，总孔容为1.158cm³g^-1。

实施例5：大比表面大孔容吸附树脂对甲苯的静态吸附：

取上述实施例3合成的吸附树脂0.1克，采用智能重量吸附仪IGA-002测量不同温度下对甲苯的吸附等温线(附图3)，结果表明此吸附树脂对有机物具有很大的吸附容量，在25℃条件下对甲苯的平衡吸附量达2400mg/g。

实施例6：大比表面大孔容吸附树脂对水蒸气的静态吸附：

取上述实施实例3合成的吸附树脂0.1克，采用智能重量吸附仪IGA-002测量不同温度下对水蒸气的吸附等温线(附图4)，结果表明此吸附树脂具有很好的疏水性。

实施例7：大比表面大孔容吸附树脂对甲苯的动态吸附：

取上述实施实例3合成的吸附树脂0.1克装柱，在室温下，将含甲苯浓度约为800ppm的干燥空气或相对湿度为28％的湿空气以15000h^-1的空速通过此吸附柱(附图5)。结果表明，此吸附树脂对甲苯的穿透吸附容量为干燥条件下的93％。