轻金属或其合金的表面处理组合物和溶液及表面处理方法

摘要

本发明公开了一种轻金属或其合金的表面处理组合物：其含有下述组分：含钛化合物、含钒化合物以及有机酸。本发明还提供了一种轻金属或其合金的表面处理溶液，其含有以水溶性形态存在的钛元素、以水溶性形态存在的钒元素、有机酸和水，所述有机酸中碳原子数为1～100，氧原子数为2～50。本发明还提供了轻金属或其合金的表面处理方法：将轻金属或其合金进行前处理后，与本发明所述的表面处理溶液接触。本发明的表面处理溶液适用于多种轻金属或其合金，能显著提高轻金属或其合金的耐腐蚀性能、涂装性能以及表面导电性能，为无铬配方，配方简单，稳定性好，既能符合环保的要求，还有较宽的操作适用范围，其残渣易于清除，适用于工业应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种轻金属或其合金的表面处理组合物，以及一种轻金属或其合金的表面处理溶液；本发明还涉及一种轻金属或其合金的表面处理方法。

背景技术

在对铝、铝合金、镁和镁合金等进行表面处理的方法中通常使用含有六价铬的铬酸盐，在其表面形成一层保护膜。铬酸盐处理可分为两种类型，一种是膜中含有六价铬，而另一种是膜中不含有六价铬，但是两种处理在废液中均含有六价铬，不符合环保要求，需要开发无铬表面处理方法来代替用含铬配方进行处理。

目前已有的不含铬的表面处理溶液有：高锰酸盐体系(CN1386902，CN1632169，CN1786270)，卤化物体系(CN101096758，CN1294204，CN1475602，CN1730726，CN1623010，CN1880503，CN1962943)，钼酸盐体系(CN1388270)，磷酸盐体系(CN1523133，CN1288073，CN1219982，CN1861843，CN101089227)，酒石酸体系(CN101104930)，稀土盐体系(CN1786270)。

以上体系主要是针对镁合金的表面处理，对其他轻合金适用性不明确；配方也比较复杂。

在专利CN1966766中公开了一种对镁合金表面进行处理的方法，该方法包括将镁合金依次与脱脂液、酸性溶液、碱性溶液、化学转化处理液接触。其中，使用的化学转化处理液含有磷酸二氢盐、磷酸和偏泛酸盐的水溶液。该化学转化处理液能在镁合金表面形成一层转化膜。但是该化学转化处理液只适用于镁合金，在其他合金表面无法形成转化膜。且在进行化学转化处理的过程中，需将所述转化处理液的pH调节保持在酸性条件下，为pH1～6，使得处理液的操作范围受到限制。

该专利中还对经过该处理液处理的镁合金进行了耐腐蚀性能测定。测试方法为将浓度5％的氯化钠盐水喷洒在处理后的镁合金表面8小时后，观测镁合金的腐蚀率。腐蚀率通过下式表示：

腐蚀率＝(被腐蚀区域面积/镁合金的表面积)×100％

该专利所获得的膜层在喷雾8小时后大部分试样的腐蚀面积超过了1.0％，有的甚至达3％，而客户一般要求腐蚀面积在1％以下，因此无法满足大部分客户的需求。

然而，在实际应用中，不仅仅需要合金表面能够耐腐蚀、具有好的涂装性能，还需要使金属保持良好的表面导电能力等，此外处理液的稳定性和残渣除去能力等都是需要考虑的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的镁合金无铬表面处理方法仅适用于镁合金且耐腐蚀效果一般的缺陷，提供了一种轻金属或其合金的表面处理组合物及一种轻金属或其合金的表面处理溶液，以及一种轻金属或其合金的表面处理方法。该表面处理的组合物及其溶液不含六价铬，能适用于多种轻金属及其合金的表面处理，并显著提高轻金属或其合金的耐腐蚀性能以及涂装性能。由该表面处理溶液处理后的轻金属或其合金的表面导电能力良好，溶液稳定性好，残渣易于去除。另外，所述的表面处理方法操作简单，适用于工业化生产。

本发明提供了一种轻金属或其合金的表面处理组合物，其含有下述组分：含钛化合物、含钒化合物以及有机酸，其中，所述的有机酸的碳原子数为1～100，氧原子数为2～50。本发明所述的轻金属或其合金的表面处理组合物可以是各组分混合在一起的混合物，也可以是套装形式的组合物。

其中，所述的含钛化合物为在水中能形成钛离子或钛酸根离子的化合物。所述的含钛化合物较佳的为钛的氧化物、钛酸、钛酸盐和钛的烷氧基化合物中的一种或多种。

所述的含钒化合物为在水中能形成钒离子、钒酸根离子或偏钒酸根离子的化合物。所述的含钒化合物较佳的为含钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、偏钒酸和偏钒酸盐中的一种或多种。

所述的表面处理组合物中，所述的含钒化合物中的钒元素与所述的含钛化合物中的钛元素的质量比较佳的为1∶100-100∶1，更佳的为1∶10-10∶1。

所述的有机酸为对含钛化合物及含钒化合物具有还原性和配合作用的有机酸，其能和一个简单正离子形成含有复杂离子的配位化合物，在配为化合物中配位体与中心离子通过配位键结合。本发明中选用碳原子数为1～100，较佳的为1～10，氧原子数为2～50，较佳的为2～10的有机酸中的一种或多种，较佳的为甲酸、乙酸、柠檬酸、单宁酸和乳酸中的一种或多种。所述的有机酸中的氧元素与所述的含钒化合物中的钒元素的质量比较佳的为1∶20～16∶1，更佳的为1∶10～10∶1。

在本发明一较佳实施方式中，本发明的轻金属或其合金的表面处理组合物中还可含有含磷化合物。所述的含磷化合物指在水中能形成磷酸根离子、偏磷酸根离子、亚磷酸根离子或次磷酸根离子的化合物。所述的含磷化合物较佳的为磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐和多聚磷酸及其盐中的一种或多种。所述的含钒化合物中的钒元素与所述的含磷化合物中的磷元素的质量比较佳的为1∶100-100∶1，更佳的为1∶10-10∶1。

本发明的表面处理组合物在使用时需加水稀释，从而形成表面处理溶液。因此本发明还提供了一种轻金属或其合金的表面处理溶液，其含有以水溶性形态存在的钛元素、以水溶性形态存在的钒元素、有机酸和水，其中，所述的有机酸的碳原子数为1～100，较佳的为1～10；氧原子数为2～50，较佳的为2～10。

其中，钛和钒元素在进行金属转化处理时能同时沉积在轻金属或其合金表面，形成Ti-V体系转化膜，起到耐腐蚀、提高漆膜性能等效果。

其中，所述的水溶性形态是指离子、酸根离子、偏酸根离子、次酸根离子和亚酸根离子等各种水溶性形态中的一种或多种。

其中，所述的以水溶性形态存在的钛元素较佳地以钛离子和/或钛酸根离子的形式存在于溶液中。所述的以水溶性形态存在的钛元素的含量较佳的为表面处理溶液质量的0.0001-5％，更佳的为0.001-0.1％。

其中，所述的以水溶性形态存在的钒元素较佳地以钒离子、钒酸根离子和偏钒酸根离子中的一种或多种的形式存在于溶液中。所述的以水溶性形态存在的钒元素的含量较佳的为表面处理溶液质量的0.001-10％，更佳的为0.01-0.1％。

其中，所述的以水溶性形态存在的钒元素与所述的以水溶性形态存在的钛元素的质量比较佳的为1∶100-100∶1，更佳的为1∶10-10∶1。

其中，所述的有机酸为对以水溶性形态存在的钛元素和钒元素具有还原性和配合作用的有机酸，其能和一个简单正离子形成含有复杂离子的配位化合物，在配为化合物中配位体与中心离子通过配位键结合。本发明中优选甲酸、乙酸、柠檬酸、单宁酸和乳酸中的一种或多种。所述的有机酸的含量较佳的为表面处理溶液质量的0.001-1％，更佳的为0.01-0.1％。

在本发明另一较佳实施方式中，本发明的轻金属或其合金的表面处理溶液中还含有以水溶性形态存在的磷元素。其中，钛、磷和钒元素在进行金属转化处理时能同时沉积在轻金属或其合金表面，形成Ti-P-V体系转化膜，三种元素表现出很好的协同作用。

其中，所述的以水溶性形态存在的磷元素较佳地以磷酸根离子、偏磷酸根离子、次磷酸根离子和亚磷酸根离子中的一种或多种的形式存在于溶液中。所述的以水溶性形态存在的磷元素的含量较佳的为表面处理溶液质量的0.0001-1％，更佳的为0.001-0.1％。所述的以水溶性形态存在的钒元素与所述的以水溶性形态存在的磷元素的质量比较佳的为1∶100-100∶1，更佳的为1∶10-10∶1。

本发明的表面处理溶液中还可以含有pH调节剂，其用于调节表面处理溶液的pH值，使其不产生沉淀。当表面处理溶液的pH为4-11，且没有沉淀产生时，可以不添加pH调节剂。所述的pH调节剂为本领域常规使用的pH调节剂，较佳的为无机酸、有机酸或无机碱，如硝酸、柠檬酸或氢氧化钠。

本发明的表面处理溶液的pH值较佳的为4-11。

所述的水的含量为补足表面处理溶液的质量百分比至100％。

本发明的表面处理溶液的制备方法为：将本发明的表面处理组合物与水混合均匀后即得。较佳地采用下述方法制备：(1)用质量百分比为10-50％的碱溶液将含钒化合物溶解，滤除杂质；(2)加入含钛化合物、有机酸和水，搅拌使反应完全，即溶液变为蓝色。若步骤(2)中的蓝色溶液的pH值不为4-11时，用pH调节剂调节溶液的pH在4-11的范围内。

较佳地，步骤(2)中还可加入含磷化合物。所述的碱溶液较佳的为氢氧化钠溶液。

本发明还提供了一种轻金属或其合金的表面处理方法，其包括下述步骤：将轻金属或其合金进行前处理后，用所述的轻金属或其合金的表面处理溶液进行接触处理，从而成膜，即可。

其中，所述的接触处理可采用本领域常规的表面处理溶液的接触处理方法，如浸泡、涂覆、喷涂或淋洗等，以使轻金属或其合金与所述的表面处理溶液充分接触。所述的接触处理的处理时间较佳的为2-60分钟；所述的接触处理的处理温度较佳的为25-60℃。

其中，所述的前处理目的在于尽可能使轻金属或其合金表面清洁，利于膜层与基体之间有更好的结合力。所述的前处理可采用本领域常规的前处理方法，也可采用本发明所述的方法进行。较佳地采用本发明的前处理方法，其包括下述步骤：(1)机械研磨；(2)脱脂；(3)酸洗；(4)超声波水洗；和(5)用碱性溶液中和。

步骤(1)中，所述的机械研磨的目的是去除轻金属或其合金表面的异物，机械研磨的方法参考本领域常规方法进行。

步骤(2)中，所述的脱脂是为了去除轻金属或其合金表面的油脂。脱脂方法可采用本领域常规的脱脂方法进行。较佳地用碱性溶液洗涤，其中所述的碱性溶液较佳的为氢氧化钠溶液；所述的碱性溶液的pH较佳的为10-11；碱性溶液洗涤的时间较佳的为3-10分钟，碱性溶液洗涤的温度较佳的为40-80℃。

步骤(3)中，所述的酸洗是指采用酸性溶液洗涤，酸洗是为了去除轻金属或其合金表面的氧化物。所述的酸洗方法可采用本领域常规的酸洗方法进行。较佳地为用有机酸的水溶液进行酸洗，更佳的为醋酸水溶液；所述的酸性溶液的pH值较佳的为3-6；所述的酸洗的洗涤时间较佳的为1-10分钟，所述的酸洗的洗涤温度较佳的为40-60℃。

步骤(4)中，所述的超声波水洗是为了初步去除轻金属或合金表面的酸洗产物，超声波水洗的方法较佳的为在室温下用蒸馏水超声2-10分钟。

步骤(5)中，所述的用碱液中和是指在碱性溶液中浸泡，以进一步去除表面的酸洗产物。所述的碱性溶液为含有强碱或者弱碱的水溶液，较佳的为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液；所述的碱性溶液的pH较佳的为10-11。所述的浸泡时间较佳的为3-10分钟，浸泡温度较佳的为50-60℃。

较佳地，本发明所述的轻金属或其合金的表面处理方法，包括下述步骤：(1)机械研磨；(2)脱脂；(3)酸洗；(4)超声波水洗；(5)用碱性溶液中和；(6)用本发明所述的轻金属或其合金的表面处理溶液进行接触处理，从而成膜。

其中，所述的步骤(1)～(6)的方法和优选条件同前所述。

本发明中，所指的轻金属是指密度小于4.5克/立方厘米的金属，包括铝、镁或锌等。

本发明所述的轻金属或其合金的表面处理方法还可以包括在接触处理后进行水洗，以去除轻金属或其合金表面的表面处理溶液残留。水洗次数较佳的为2-3次。较佳地，上述步骤(1)～(6)中任一步骤完成后，都可进行水洗，水洗次数较佳的为2-3次。

本发明中，上述优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供了一种能应用于多种轻金属或其合金的表面处理组合物及其溶液，该溶液应用范围广泛，可用于镁合金、锌合金、铝金属等。

2、本发明的表面处理溶液能在轻金属或其合金表面能形成一层均匀致密的钒-钛的膜层，该膜层具有很好的耐腐蚀性以及与漆膜的结合力，从而具有良好的涂装性能。经本发明的表面处理溶液处理后的轻金属或其合金，用美国盐雾试验标准ASTM B117-03进行耐腐蚀实验，腐蚀48小时后腐蚀率最大值仅为0.3％，涂装性能可达0级，与现有技术相比有明显提高。

3、本发明的表面处理溶液处理后的轻金属或其合金仍具有很好的表面导电能力。

4、用本发明的表面处理方法处理操作适用性强，pH范围为4-11，时间2-10min，因此在酸性和碱性条件下皆能进行操作。

5、本发明的表面处理组合物和溶液配方简单，制备方法易操作，不含有六价铬，不含氟，对环境友好；所述的表面处理溶液的稳定性好，能至少在室温(20～40℃)下存放240天以上，还能在0℃下放置100天以上均不会出现沉淀，且残渣少，水洗即可除去。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

下述各实施例中，所述的表面处理溶液配方中涉及含钒化合物、含钛化合物和含磷化合物的百分比皆为相应的钒、磷或钛元素的质量百分比；如偏钒酸钠0.1％指偏钒酸钠中钒元素相对于表面处理溶液的质量百分比为0.1％。涉及有机酸的百分比皆为该有机酸相对于表面处理溶液的质量百分比。

实施例1

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸正丁酯和乳酸，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为1∶5。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，钛酸正丁酯0.01％(钒元素∶钛元素＝10∶1)，乳酸0.1％，pH＝8。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸正丁酯柠檬酸和水，搅拌，再用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至8。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：用碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤10min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸水溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡10min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度60℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和室温下放置100天和240天不发生沉淀。

实施例2

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸正丁酯、多聚磷酸和甲酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，甲酸中氧元素与钒元素的质量比为1∶10。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，钛酸正丁酯0.01％，多聚磷酸0.01％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，甲酸0.1％，pH＝5。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸正丁酯、多聚磷酸、甲酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至5。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：用碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤10min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸水溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡10min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度60℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例3

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸正丁酯、多聚磷酸和乙酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乙酸中氧元素与钒元素的质量比为1∶9。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵1％，钛酸正丁酯0.1％，多聚磷酸0.1％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乙酸0.5％，pH＝7.6。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸铵溶解，滤去杂质，加入钛酸正丁酯、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用乳酸调节pH至7.6。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤5min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤5min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡10min，碱性溶液为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中2min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例4

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸正丁酯、多聚磷酸和柠檬酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为1∶10，钒元素与磷元素质量比为1∶100，柠檬酸中氧元素与钒元素的质量比为1∶20。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.01％，钛酸正丁酯0.1％，多聚磷酸1％(钒元素∶钛元素＝1∶10，钒元素∶磷元素＝1∶100)，柠檬酸0.01％，pH＝7.1。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸正丁酯、多聚磷酸、柠檬酸和水，搅拌，用乳酸调节pH至7.1。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤10min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡5min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中30min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例5

表面处理组合物配方：钒酸钠、钛酸异丙酯、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为1∶10，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为5.5∶1。

表面处理溶液配方：钒酸钠0.1％，钛酸异丙酯0.01％，多聚磷酸1％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝1∶10)，乳酸0.2％，pH＝5.5。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸异丙酯、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至5.5。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤3min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤3min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤4min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡6min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例6

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸异丙酯、多聚磷酸和甲酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为100∶1，钒元素与磷元素质量比为1∶1，甲酸中氧元素与钒元素的质量比为4∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，钛酸异丙酯0.001％，多聚磷酸0.1％(钒元素∶钛元素＝100∶1，钒元素∶磷元素＝1∶1)，甲酸2％，pH＝9。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸异丙酯、多聚磷酸、甲酸和水，搅拌，用氢氧化钠(质量百分比0.1％)调节pH至9。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为4；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤5min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡3min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中5min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例7

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、四氯化钛、多聚磷酸和柠檬酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为100∶1，柠檬酸中氧元素与钒元素的质量比为9∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，四氯化钛、0.01％，多聚磷酸0.001％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝100∶1)，柠檬酸1％，pH＝6.5。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入四氯化钛、多聚磷酸、柠檬酸和水，搅拌，用乳酸调节pH至6.5。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤10min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡3min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中25min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例8

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸异丙酯、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为1∶100，钒元素与磷元素质量比为1∶50。，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为5∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.005％，钛酸异丙酯0.5％，多聚磷酸0.25％(钒元素∶钛元素＝1∶100，钒元素∶磷元素＝1∶50)，乳酸0.5％，pH＝5。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸异丙酯、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至5。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤6min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡5min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中60min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例9

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸异丙酯、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为1∶50，钒元素与磷元素质量比为1∶100，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为3∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.001％，钛酸异丙酯0.05％，多聚磷酸0.1％(钒元素∶钛元素＝1∶50，钒元素∶磷元素＝1∶100)，乳酸0.5％，pH＝8。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸异丙酯、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至8。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤6min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤8min

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡3min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中40min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例10

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸酯偶联剂TC-F、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为50∶1，钒元素与磷元素质量比为1∶10，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为1∶5。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵0.05％，钛酸酯偶联剂TC-F 0.001％，多聚磷酸0.05％(钒元素∶钛元素＝50∶1，钒元素∶磷元素＝1∶10)，乳酸0.01％，pH＝11。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸铵溶解，滤去杂质，加入钛酸酯偶联剂TC-F、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用氢氧化钠(质量百分比0.1％)调节pH至11。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤3min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤3min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤4min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡6min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例11

表面处理组合物配方：将偏钒酸铵、钛酸酯偶联剂TC-70、多聚磷酸和柠檬酸，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，柠檬酸中氧元素与钒元素的质量比为7∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵1％，钛酸酯偶联剂TC-70 0.1％，多聚磷酸0.1％(钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1)，柠檬酸2％，pH＝7.6。

表面处理溶液的制备方法：将表面处理组合物加去离子水稀释至100倍，再用乳酸调节pH至7.6，得表面处理溶液。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于40℃洗涤5min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为10；

(3)酸洗：酸洗溶液于40℃洗涤1min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为6；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于60℃洗涤10min，碱性溶液为：质量百分比为50％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中25min，浸泡温度60℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例12

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸四乙酯、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为2∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为6∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵10％，钛酸四乙酯5％，多聚磷酸1％(钒元素∶钛元素＝2∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乳酸3％，pH＝7.3。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸铵溶解，滤去杂质，加入钛酸四乙酯、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调剂pH至7.3。

轻金属合金表面处理方法：

选用AZ91D镁-铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于80℃洗涤5min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于60℃洗涤1min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为3；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于60℃洗涤10min，碱性溶液为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中2min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例13

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸酯交联剂TA-13、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为8∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，钛酸酯交联剂TA-130.01％，多聚磷酸0.01％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乳酸5％，pH＝8。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸酯交联剂TA-13、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至8。

轻金属合金表面处理方法：

选用AD12铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：用碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤10min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸水溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡10min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度60℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例14

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸酯TC-13、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为10∶1。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵1％，钛酸酯TC-13 0.1％，多聚磷酸0.1％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乳酸5％，pH＝7.9。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸铵溶解，滤去杂质，加入钛酸酯TC-13、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至7.9。

轻金属合金表面处理方法：

选用AD12铝合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤5min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤5min；

(5)碱性溶液中和：于50℃洗涤10min，碱性溶液为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中2min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例15

表面处理组合物配方：偏钒酸钠、钛酸酯TC-13、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为6∶5。

表面处理溶液配方：偏钒酸钠0.1％，钛酸酯TC-13 0.01％，多聚磷酸0.01％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乳酸0.05％，pH＝8。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸钠溶解，滤去杂质，加入钛酸酯TC-13、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用氢氧化钠(质量百分比0.1％)调节pH至11。

轻金属合金表面处理方法：

选用Z8锌合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：用碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤10min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸水溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤2min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡10min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中15min，浸泡温度60℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例16

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸酯TC-13、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为10∶1，钒元素与磷元素质量比为10∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为16∶5。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵1％，钛酸酯TC-13 0.1％，多聚磷酸0.1％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝10∶1)，乳酸1％，pH＝10。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将偏钒酸铵溶解，滤去杂质，加入钛酸酯TC-13、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用氢氧化钠(质量百分比0.1％)调节pH至10。

轻金属合金表面处理方法：

选用Z8锌合金作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤5min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤5min；

(5)碱性溶液中和：于50℃洗涤10min，碱性溶液为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中2min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

实施例17

表面处理组合物配方：偏钒酸铵、钛酸酯TC-14、多聚磷酸和乳酸组成，其中钒元素与钛元素质量比为5∶1，钒元素与磷元素质量比为8∶1，乳酸中氧元素与钒元素的质量比为36∶5。

表面处理溶液配方：偏钒酸铵0.02％，钛酸酯TC-140.001％，多聚磷酸0.0001％(钒元素∶钛元素＝10∶1，钒元素∶磷元素＝100∶1)，乳酸0.8％，pH＝6.5。

表面处理溶液的制备方法：用质量百分比为50％的氢氧化钠溶液将氧化钒溶解，滤去杂质，加入偏钒酸铵、钛酸酯TC-14、多聚磷酸、乳酸和水，搅拌，用柠檬酸(质量百分比1％)调节pH至6.5。

轻金属合金表面处理方法：

选用铝金属作为基体材料，处理步骤为：

(1)机械研磨：方法参考本领域常规方法进行。

(2)脱脂：碱性溶液于50℃洗涤10min。碱性溶液配方为：质量百分比为5％氢氧化钠溶液，pH值为11；

(3)酸洗：酸洗溶液于50℃洗涤5min。酸洗溶液配方为：质量百分比为1％的醋酸溶液，pH值为5；

(4)超声波水洗：室温下用蒸馏水洗涤10min；

(5)碱性溶液中和：于50℃浸泡3min，碱性溶液的配方为：质量百分比为5％的碳酸钠溶液，pH值为10；

(6)成膜：将基材浸泡在表面处理溶液中25min，浸泡温度40℃；在基材表面获得均匀细致的灰色膜层，耐蚀性和结合力良好。

上述表面处理溶液分别在0℃和40℃下放置60天不发生沉淀。

效果实施例

分别对实施例1-17得到的对表面处理后的金属试样进行耐腐蚀性能、漆-膜覆着力的测试及表面电阻测试等性能测试，测试结果见表1。

耐腐蚀性测试：

将浓度5％的氯化钠盐水喷洒在处理后的金属表面，8小时、24小时、48小时后，分别观测金属表面的腐蚀率。腐蚀率通过下式表示：

腐蚀率＝(被腐蚀区域面积/镁合金的表面积)×100％

漆-膜附着力测试：

采用GB/T 9286-1998(即ISO 2409：2007)中记载的方法进行漆-膜附着力测试。对用实施例1-17的方法得到的对表面处理后的金属试样进行粉末喷涂，烘干后在涂层表面划6条间距为1mm的平行切割线，直至基材；再作相同数量的切割线，与原先的切割线成90°角相交，以形成网格。

用胶带粘牢在划格区域上，5min内以60°角剥离胶带。通过观察撕开胶带后涂层的附着状态来评定漆-膜附着力，0级最好，表示切口的边缘完全平滑，没有一格剥落；5级最差。

表面电阻测试：

采用万用电表对用实施例1-17的方法得到的对表面处理后的金属试样进行表面电阻测试。

结果如表1所示。

表1性能测试结果

由表1可见，用本发明的表面处理溶液处理后的镁合金、铝合金和锌合金都具有了良好的耐腐蚀性能，48小时烟雾试验后腐蚀率仅为0.1-0.3％，相对于现有技术中的3％，有明显提高。漆膜的附着力良好，达到了国家标准中规定的0级水平。合金表面的电阻仅为0.09-1.02，使合金保持了良好的导电能力，而通常经过表面处理后的合金表面电阻会升高到3Ω左右。