细微结构体及其制造方法

摘要

本发明的细微结构体的制造方法，其特征在于，具有以下阶段：含有至少具有第1链段(101)及第2链段(102)的高分子嵌段共聚物(103)的高分子层在基板(105)的表面进行配置的第1阶段；以及使高分子层发生微相分离，使由第2链段(102)作为成分的连续相(204)与在该连续相(204)的贯穿方向上排列的以第1链段(101)作为成分的微畴(104)形成的结构呈现的第2阶段；基板(105)具有与在形成微畴(104)的位置上离散配置的基板(105)的表面化学性质不同的图案部件，在第1阶段配置的高分子层的厚度t与高分子嵌段共聚物(103)形成的微畴(104)的固有周期do的关系为：(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do，m为0以上的整数。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子嵌段共聚物在基板表面上，进行细微相分离而形成的具有细微结构的细微结构体及其制造方法。另外，涉及表面上具有细微结构中微畴(microdomain)的规则排列图案的图案基板及其制造方法。

背景技术

近年来伴随着电子装置、能量贮藏装置、传感器等的小型化·高性能化，数nm～数百nm大小的细微的规则排列图案于基板上形成的必要性升高。因此，要求确定这种细微图案结构以高精度、且低成本制造的方法。

作为这种细微图案的加工方法，一般采用以光刻法为代表的顺打(top down)法，即通过细微雕刻整体材料、赋予形状的方法。例如，LSI的制造等的半导体细微加工中使用的光刻法是其代表例。

然而，随着细微图案的细微度提高，这种顺打法的采用，从装置·工艺两方面考虑，困难性增大。特别是细微图案的加工尺寸细微至数十nm时，在构图时必需采用电子束或深紫外线，对装置要求有庞大的投资。另外，采用掩模的细微图案形成变得困难时，由于不能采用直接描画法，则无法回避加工中生产率显著降低的问题。

对这种状况的原因，应用物质自然形成结构的现象，所谓自组织现象的工艺方法已引起关注。特别是应用高分子嵌段共聚物的自组织现象，所谓微相分离的方法，采用简便的涂布工艺，可以形成具有数十nm～数百nm各种形状的细微的规则结构(规则排列图案)，因此，是优良的方法。

因此，当形成高分子嵌段共聚物的不同种高分子链段不能互相混合(非相溶)时，通过这些高分子链段的相分离(微相分离)，可自组织具有特定规则性的细微结构。

因此，作为利用这种自组织现象形成细微的规则结构的例子，聚苯乙烯与聚丁二烯、聚苯乙烯与聚异戊二烯、聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯等的组合构成的高分子嵌段共聚物薄膜用作蚀刻掩模，在基板上形成孔或间隙线型(Line and space)等结构是公知的技术。

如上所述，当采用高分子嵌段共聚物的微相分离现象，采用顺打法达到难以细微的球状、柱状或板状(片状)的微畴，可以得到具有规则排列的结构的高分子薄膜。但是，于构图时采用含微相分离现象的一般的自组织现象，存在下列问题。

即，通过自组织化进行微相分离的高分子薄膜，存在短距离规则性优良，但长距离秩序性差、存在缺陷，以及难以形成任意图案。特别是采用自组织现象的构图，由于自然形成的结构，即利用能量达到最小结构，一般难以得到具有材料固有周期的规则结构以外的结构，该限制因此具有限制以往应用范围的缺点。作为克服这些缺点的方法，此前有人探讨了下列2个方法。

首先，作为第1原有方法，是在基板表面上加工沟，通过该沟内部形成高分子嵌段共聚物膜，使呈现微相分离的方法。按照该方法，采用微相分离呈现的细微结构，沿沟的壁面排列。因此，规则结构的方向性，可控制在一方向，长距离秩序性提高。另外，为了填充沿壁面的规则结构所发生的缺陷也可被抑制。本效果是作为形态(graphoepitaxy)效果已知的，该效果随着沟的宽度加大而减少，当沟的宽度约为规则结构周期的10倍左右时，在沟的中心部的规则结构发生混乱。另外，由于基板表面必需加工沟，在要求平坦表面的用途中不能使用。另外，采用本方法，有可能沿沟的方向使规则结构定向，但上述图案不能任意控制。

作为第2原有方法，是用化学法使基板表面图案化，通过基板表面与高分子嵌段共聚物的化学相互作用，发生微相分离，控制结构的方法(例如，专利文献1及2)。

采用该方法时，如图1所示，采用预先对构成高分子嵌段共聚物的各个嵌段链，在亲和性不同的区域，通过顺打法，使表面图案化的化学图案化基板105。在该化学图案化基板105的表面形成高分子嵌段共聚物103的膜，使呈现微相分离。例如，采用聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯构成的高分子嵌段共聚物103时，基板表面对聚苯乙烯亲和性好的区域与对聚甲基丙烯酸甲酯亲和性好的区域，形成分离的化学图案。此时，如化学图案的形状与聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物进行自组织，形成的微畴相等同，则在微相分离时，可以得到在与聚苯乙烯亲和性良好的区域上，配置由聚苯乙烯构成的微畴，在与聚甲基丙烯酸甲酯亲和性良好的区域上，配置由聚甲基丙烯酸甲酯构成的微畴的结构。

即，采用本方法时，可在基板表面沿化学设置的标志配置微畴。按照本方法，由于采用顺打法形成化学图案，所得到的图案的长距离秩序性，由顺打法担保，故可以得到大范围具有优良的规则性、缺陷少的图案。下面把本方法称作微畴的化学记录法。

在本方法中，通过高分子嵌段共聚物微畴，采用顺打法，修正图案形状的混乱，可插补缺陷。另外，有报告说，化学图案与柱状微畴的相关不仅1∶1对应，而且化学图案的配置具有延长的关系即n∶1(n为小于2的正数)的对应关系时，有插补可能。但是，由于采用顺打法形成的图案密度降低，通过自组织现象的应用，有可能提高图案密度。即，即使使用直接描画无法形成10nm级的图案时，通过减少化学图案的描画密度，仍可谋求生产率的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利6746825号说明书

专利文献2：美国专利6926953号说明书

发明内容

发明要解决的课题

然而，在化学记录法中，化学图案采用顺打法形成，加工寸法细微至数十nm，且达到高密度，但易产生缺陷及图案形状混乱，对得到的微畴也有不良影响。因此，为了降低采用顺打法形成的化学图案密度，优选在形成微畴的位置上配置离散的化学图案，利用自组织现象的插补作用形成微畴。然而，当化学图案的配置为柱状微畴与具有n∶1(n为2以上的正数)的关系时，存在以下问题。即，当在基板表面成膜的高分子嵌段共聚物出现微相分离时，形成化学图案的部分，微畴形成对基板直立的结构，但在未形成化学图案的部分，微畴产生对基板未垂直定向的区域，得不到化学图案被插补的高密度图案。因此，化学图案的全部区域失去均匀的长距离秩序性，难以得到缺陷少的图案。该问题是n值愈大愈显著。

本发明的目的是提供：在采用化学记录法的具有细微结构的细微结构体的制造方法中，对离散配置的化学图案，通过自组织现象的呈现，插补化学图案，使呈现优良的长距离秩序性、缺陷少的相分离结构的方法。特别是提供：高分子嵌段共聚物形成的微畴与具有n∶1(n为2以上的正数)关系的化学图案基板上，使高分子嵌段共聚物进行自组织化，插补化学图案的方法中，在化学图案之间的柱状微畴加以直立化的方法。另外，还提供：以具有以本方法形成的细微结构的高分子薄膜作为基础制造图案基板的方法。

用于解决课题的手段

用于解状上述课题的本发明细微结构体的制造方法，把以下的方法作为其手段。

该方法包含下列阶段：首先把含有至少具有第1链段及第2链段的高分子嵌段共聚物的高分子层，在基板表面上配置的第1阶段；以及，使上述高分子层发生微相分离，使由上述第2链段作为成分的连续相与在该连续相的贯穿方向上排列的以上述第1链段作为成分的微畴形成的结构呈现的第2阶段。

因此，上述高分子嵌段共聚物，至少具有第1链段与第2链段，优选通过微相分离形成柱状微畴或片状微畴。

另外，上述基板表面，其特征在于，具有相对第2表面离散配置的第1表面，相对构成上述第1链段的第1原料的第1表面的表面张力比相对构成第2链段的第2原料的第1表面的表面张力小，相对构成第2链段的第2原料的第2表面的表面张力比相对构成第1链段的第1原料的第2表面的表面张力小。

因此，优选上述第1表面的离散配置以规则地排列。另外，该规则地排列的周期d，优选是上述高分子嵌段共聚物在整体状态中通过微相分离形成的细微结构的固有周期do的自然整数倍。

另外，在高分子薄膜的制造方法中，其特征在于，高分子薄膜的膜厚t，与上述高分子嵌段共聚物在整体状态中通过微相分离形成的细微结构的固有周期do具有以下的关系：

(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do

(m为0以上的整数)

另外，本发明的图案基板的制造方法以以下的方法作为其手段。

即，把从采用上述高分子薄膜的制造方法制造的高分子薄膜，通过追加微相分离形成的高分子相的一个加以选择除去的工序，制造图案基板。另外，介由残存的另一个高分子相加工上述基板，把上述微相分离的图案转印至上述基板的表面上，或通过转印残存的另一个高分子层，制造图案基板。另外，采用上述高分子薄膜或图案基板的制造方法制造的高分子层的一个，通过掺杂金属原子，制造图案基板。

还有，本发明中的所谓细微结构体，是指在基板表面上形成具有微畴的高分子薄膜的结构体。另外，本发明中的所谓图案基板，是指具有这种细微结构体的微畴的规则排列图案，以凹凸状转印其表面上的图案基板，不管是原版还是复制均无妨。

发明效果

按照本发明，在具有采用化学记录法的细微结构的细微结构体的制造方法中，相对离散配置的化学图案，高分子薄膜通过呈现自组织现象，可有效插补化学图案，制造具有长距离秩序性优良的、缺陷少的微相分离结构的细微结构体。

附图说明

【图1】表示化学记录概念的模拟图。

【图2】表示本发明的方法的模拟图。

【图3】表示基板表面上微相分离的高分子嵌段共聚物中的结构例的模拟图。

【图4】表示基板的化学图案化方法之一例的模拟图。

【图5】表示化学图案化的基板断面例的模拟图。

【图6】表示基板的化学图案的配置图与采用该基板的化学记录的模拟图。

【图7】表示本发明的实施方案之一例的模拟图。

【图8】表示本发明制作图案基板的方法之一例的模拟图。

【图9】表示本发明的实施例中的基板的图案配置的图。

【图10】高分子嵌段共聚物组合物形成的图案的扫描型电子显微镜图像及其2维富利叶变换图像。

【图11】化学图案化的基板表面上形成的高分子嵌段共聚物组合物图案的扫描型电子显微镜图像。

【图12】表示本发明的实施例中基板的图案配置的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方案参照附图加以说明。还有，以下的说明，主要以柱状微畴作为对象加以描述，但对片状微畴也用同样的方法加以实施。

图2中示出按照本发明在基板上具有直立结构的柱状微畴的高分子薄膜的制造方法(化学记录法)。对各方法在以后加以详细说明。

图2(a)示出基板201，该基板用于形成具有直立结构的柱状微畴的高分子薄膜。其次，如图2(b)所示，在该基板201，对化学性质不同的第1表面106和第2表面107加以图案化。如图2(c)所示，在该基板201的表面，成膜高分子嵌段共聚物(高分子薄膜202)使达到所定的膜厚t。如图2(d)所示，使高分子嵌段共聚物发生微相分离，由构成连续相204的第1链段、及构成柱状微畴203的第2链段形成细微结构。最后，如图2(e)所示，除去一侧的高分子嵌段链，形成细微孔206，由此可以形成具有细微结构的高分子薄膜202(细微结构体205)。

此时，设计第1表面106、第2表面107的化学状态，使相对图2(b)所示阶段准备的第1表面106，具有第1链段的第1原料，比具有第2链段的第2原料的润湿性好，另外，相对第2表面107，具有第2链段的第2原料，比具有第1链段的第1原料的润湿性好，把膜厚控制在所定的范围内，以及，如图2(d)所示，第1链段、及第2链段，在第1表面106、及第2表面107上规则地配置。另外，当用表面张力表示润湿性时，构成第1链段的第1原料的表面张力比构成第2链段的第2原料的表面张力小的第1表面106，最好配置在构成第2链段的第2原料的表面张力比构成第1链段的第1原料的表面张力小的第2表面107上。即，配置表面106及第2表面107，最好达到相对具有第1链段的第1原料的第1表面106的表面张力比对具有第2链段的第2原料的第1表面106的表面张力小，相对具有第2链段的第2原料的第2表面107的表面张力比具有第1链段的第1原料的第2表面107的表面张力小。该基板201的第1表面106、第2表面107、高分子嵌段共聚物的第1链段、及第2链段的润湿性或表面张力的关系，最好在使高分子嵌段共聚物呈现相分离时的温度成为上述关系。由于成为这种关系，第1表面106上的第1链段、第2表面107上的第2链段能够形成规则配置的结构。

另外，在图2(c)的工序中，高分子薄膜202的膜厚t、与高分子嵌段共聚物在整体状态通过微相分离形成的细微结构的固有周期do的关系，达到下式所示的关系是优选的：

(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do

(m为0以上的整数)

由此，在图案部件形成微畴的位置即使离散地配置时，可插补在图案部件间，如图2(d)所示，在图案部件不存在的区域上，也可以形成柱状微畴203。

还有，在图1及图2中高分子薄膜上形成的微畴，可以举出在涂膜的贯穿方向定向的柱状微畴104、203。然而，如上所述，本发明中的细微结构体的微畴，不限于这种柱状形态。即，只要是高分子嵌段共聚物呈现微畴即可全部包括在内，例如可以考虑具有层状(片状)的形态。

同样，图1及图2中的高分子薄膜(涂膜)上形成的连续相204，可以举出在高分子薄膜的贯穿方向定向的柱状微畴104、203的规则排列图案的均匀分散的连续相。然而，本发明中的细微结构体的连续相不限于这种形态。即，如上所述，只要是在与采取各种形态的微畴共有边界的区域形成的全部定义为连续相。

下面对具有本发明的细微结构的高分子薄膜的制造方法所用的材料加以详细说明。

(高分子嵌段共聚物)

当采用柱状微畴结构时，优选高分子嵌段共聚物中的第2链段的聚合度，比第1链段的聚合度小，另外，优选高分子嵌段共聚物的分子量分布狭窄。通过调整聚合度，第1链段与第2链段的结合部分的边境易形成圆筒形状，可以形成由第2链段构成的连续相204(参照图2(d))的区域与以第1链段作为主成分的柱状微畴203(参照图2(d))的区域。还有，采用层状微畴结构时，最好调整高分子嵌段共聚物中第2链段的聚合度使与第1链段的聚合度相等同。

作为满足以上条件的高分子嵌段共聚物，可以举出聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(以下简称PS-b-PMMA)或聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷(以下简称PS-b-PDMS)等，但本发明不限于这些高分子嵌段共聚物，只要是呈现微相分离的组合即可广泛采用。

还有，最好采用适当的方法合成高分子嵌段共聚物，但为了提高微畴的规则性，优选分子量分布尽可能狭窄的合成方法。作为适用的合成方法，例如，可以举出活性聚合法。

另外，作为本实施方案中的高分子嵌段共聚物，可以举出第1链段与第2链段中各自的末端结合而成的AB型高分子二嵌段共聚物。但是，本实施方案采用的高分子嵌段共聚物不限于这种形态，ABA型高分子三嵌段共聚物、三种以上的高分子链段构成的ABC型高分子嵌段共聚物等的直链状高分子嵌段共聚物、或星型高分子嵌段共聚物也无妨。

那么，本发明的高分子嵌段共聚物组合物通过微相分离而呈现柱状的结构。如上所述，其大小，可根据高分子嵌段共聚物的分子量决定。即，高分子嵌段共聚物呈现的大小，根据构成它的高分子分子量而形成固定的大小。因此，把通过微相分离呈现的规则结构的周期作为固有周期do。当微畴为柱状时，如图3(a)所示，柱状微畴208，组装成六角形(hexagonal)加以规则的排列。此时，符号301的固有周期do，用以六角形排列的晶格间隔定义。当微畴为层状时，如图3(b)所示，层209被平行组装，规则地排列。此时，符号301的固有周期do用层间间隔定义。还有，固有周期do，作为在未实施化学图案的基板表面，使高分子嵌段共聚物发生微相分离时的细微结构的周期。

(基板)

采用化学记录法，如图2(b)所示，基板201的表面，用化学性质不同的第1表面106与第2表面107加以图案化，如图2(d)所示，在各自的表面通过配置高分子嵌段共聚物形成的柱状微畴203与连续相204，控制微畴。因此，对基板201的表面用化学的性质不同的第1表面106与第2表面107加以图案化的方法加以说明。

首先，对图2(a)所示的基板201的材质未作特别限定。例如，玻璃或二氧化钛等无机物、硅或GaAs等半导体、铜、钽、钛等金属、另外，环氧树脂或聚酰亚胺等有机物构成的基板201，最好根据目的加以选择。

基板201的表面用化学性质不同的第1表面106与第2表面107加以图案化的方法之一例，用图4加以说明。该例作为构成高分子嵌段共聚物的主成分的高分子嵌段共聚物为PS-b-PMMA，通过微相分离，使呈现以聚苯乙烯(PS)为主成分的微畴、与以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主成分的微畴作为前提。

首先，如图4(a)所示，为使基板201的全部表面达到更易润湿的表面，采用比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)更好的聚苯乙烯(PS)，对基板201的表面加以化学修饰。化学修饰也可采用通过硅烷偶合剂等形成单分子膜或高分子接枝化等方法。为使基板201的表面达到与聚苯乙烯(PS)的亲和性好的表面，例如，如形成单分子膜，则最好通过亚苯基三甲氧基硅烷的偶合反应导入亚苯基，或如进行高分子修饰，则最好把与聚苯乙烯(PS)相溶的高分子，在基板201的表面通过接枝处理导入。

高分子的接枝处理，可以举出，把作为引发聚合基点的化学基，采用偶合法等首先导入基板201的表面，从该基点聚合高分子的方法；或合成末端或主链中具有与基板201的表面进行化学偶合的官能基的高分子，然后，与基板201的表面进行偶合化的方法等。特别是后者的方法简便，加以推荐。

因此，具体的是，为使硅制基板201的表面达到聚苯乙烯(PS)的适宜表面，对聚苯乙烯(PS)于硅表面上接枝的方法加以说明。首先，把末端具有羟基的聚苯乙烯(PS)采用已有的活性聚合法加以合成。然后，使基板201曝露在氧等离子体中，通过浸渍在吡喃溶液中，提高基板201的表面的自然氧化膜表面的羟基密度。使末端具有羟基的聚苯乙烯(PS)溶解于甲苯等溶剂中，在基板201上采用旋转涂布等方法成膜。然后，把得到的基板201用真空烘箱等，在真空气氛中于约170℃的温度，加热72小时左右。通过该处理，基板201表面的羟基与聚苯乙烯(PS)末端的羟基进行脱水缩合，基板201表面附近的聚苯乙烯(PS)与基板进行结合。最后，基板201用甲苯等溶剂洗涤，除去与基板201表面未结合的聚苯乙烯(PS)，得到聚苯乙烯(PS)被接枝的硅制基板201。

当聚合物于基板201表面上接枝时，对接枝的高分子的分子量未作特别限定，当分子量从约1000至约10000时，采用上述接枝方法，在基板201的表面可形成膜厚数nm的高分子极薄膜。

其次，把基板201的表面上设置的化学修饰层401(参照图4(b))加以图案化。图案化的方法，根据所优选的图案尺寸，最好采用光刻法或电子束直接描画法等公知的图案化技术。即，如图4(b)所示，首先，在基板201的表面形成化学修饰层401，如图4(c)所示，在该表面上形成抗蚀膜402。然后，如图4(d)所示，把抗蚀膜402(图4(c))加以曝光进行图案化，经过显影处理(图4(e))，把显影处理过抗蚀膜402作为掩模，然后，如图4(f)及(g)所示，最好采用氧等离子体处理等方法，通过蚀刻化学修饰层401加以图案化。最后，如把残留的图4(g)所示的化学修饰层401上的抗蚀膜402加以去除，如图4(h)所示，得到具有图案化的化学修饰层401的化学图案化基板406。还有，作为本方法之一例，只要可把基板201的表面上设置的化学修饰层401加以图案化，也可采用其他手段。另外，图4所示的方法，为了在基板201的表面上离散地配置化学修饰层401，得到的基板201的断面，如图5(a)模拟所示，在基板201的表面上形成与基板201的化学性质不同的薄膜(化学的修饰层501)的构成。然而，在本发明中，也可采用如图5(b)模拟所示，表面状态与基板201化学性质不同的区域，离散地埋入基板201的内部化学修饰层501，或者如图5(c)模拟所示，在基板201的表面，化学性质不同的2种薄膜(化学修饰层501、502)被图案化、配置的基板201等。

按照图4所示的方法，可以得到硅制基板201的表面具有图案化的聚苯乙烯修饰层(化学修饰层401)的基板201。即，基板201的表面，用硅露出的第1表面106(参照图2(b))与由聚苯乙烯修饰层(化学修饰层401)构成的第2表面107(参照图2(b))加以图案化，由于硅表面，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有比聚苯乙烯(PS)适宜的性质，结果是，以PS-b-PMMA作为主成分的高分子嵌段共聚物混合物，分别对出现的聚苯乙烯(PS)作为主成分的微畴与以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为主成分的微畴，得到有某种选择性的表面。

如上所述，对以PS-b-PMMA作为主成分的高分子嵌段共聚物混合物作为对象，对基板201的表面的图案化法加以详细说明，即使是其他的高分子嵌段共聚物混合物，最好采用同样的方法对基板201的表面加以化学图案化。

(化学记录法)

化学记录法，是高分子嵌段共聚物通过自组织化形成的微畴的长距离秩序性，通过基板表面上设置的化学标记(化学图案)加以提高的方法，另外，化学标记的缺陷可通过高分子嵌段共聚物的自组织化现象的呈现加以插补。例如，柱状微畴，以晶格间隔do规则排列成六方形的微畴，当采用具有固有微畴的高分子嵌段共聚物时，如图6(a1)及(a2)所示，在化学标记缺陷率存在时，图案缺陷部位300周围的高分子嵌段共聚物的柱状微畴203，约束图案缺陷部位300的高分子嵌段共聚物的结构，由于柱状微畴203于基板201上垂直定向，故可插补图案缺陷部位300。但是，如图6(b1)及(b2)所示，当图案缺陷部位300存在50％以上时，图案缺陷部位300的柱状微畴203对基板201形成平行的结构。可认为其理由是，当图案缺陷部位300多时，柱状微畴203的柱部分于表面上集中，对基板201产生平行的部分。

本发明，作为通过化学记录法进行化学图案(图案缺陷部位300)插补的方法，控制高分子嵌段共聚物薄膜的膜厚，通过柱状微畴203相对基板201的垂直定向，可以谋求微畴长距离秩序性的提高、缺陷的降低。特别优选构成与高分子嵌段共聚物形成的微畴具有n∶1(n为2以上的正数)关系的化学图案。

采用本发明的化学记录法，使化学图案(图案缺陷部位300)的插补成为可能的图案代表例如下所示。对高分子嵌段共聚物形成的柱状微畴的固有周期为do时可能形成的图案，用图7加以说明。图7(a)至(d)为对应于图6(a1)的图，表示化学图案描画部位310与化学图案插补部位的比例变更的状态。

图7(a)为柱状微畴203于基板201(参照图6(a2))上的直立状态，表示六角形以固有周期do在全部基板上排列的图案。关于该图案，在采用与图7(a)同样形状加以化学图案化的基板表面上，无图案缺陷部位300(参照图6(a1)及(a2))，即使原有的化学记录法也可能对应。

图7(b)为具有25％的图案缺陷部位300(化学图案插补部位)的化学图案化的基板201(参照图6(a2))上，柱状微畴203以直立的状态，以六角形的固有周期do在全部基板全面上排列的图案。关于该图案，图7(b)的图案缺陷部位300(化学图案插补部位)的柱状微畴203，被约束在周围直立的柱状微畴203上，对基板201形成直立结构。因此，在基板201的全部面上柱状微畴203直立排列，即使原有的化学记录法也可能对应。

图7(c)为具有每隔一列图案缺陷部位300(化学图案插补部位)的基板201(参照图6(a2))上，柱状微畴203以直立的状态，以六角形固有周期do，在全部基板上排列的图案。基板201(参照图6(a2))的图案密度为2分之1，直立的柱状微畴203的约束力弱，高分子嵌段共聚物薄膜的膜厚t如满足下式表示的关系，则化学图案的密度尽管为50％，但仍可以实现精度良好的化学记录。

(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do

(m为0以上的整数)

图7(d)示出，使图案缺陷部位300(化学图案插补部位)达到固有周期do的2倍地加以化学图案化的基板201(参照图6(a2))上，柱状微畴203以直立的状态，以六角形的固有周期do在全部基板上排列的图案。基板201(参照图6(a2))的图案密度为4分之1，直立的柱状微畴203的约束力弱，如高分子嵌段共聚物薄膜的膜厚t满足下式表示的关系，尽管化学图案的密度为25％，仍可实现精度良好的化学记录。

(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do

(m为0以上的整数)

(高分子嵌段共聚物组合物的成膜与微相分离)

采用上述方法准备的化学图案化的基板上，高分子嵌段共聚物组合物成膜，使呈现微相分离。该方法如下所述。

首先，把高分子嵌段共聚物组合物溶解在溶剂中，得到稀薄的高分子嵌段共聚物组合物溶液。其次，如图2(c)所示，在化学图案化的基板201的表面用高分子嵌段共聚物组合物溶液成膜，得到涂膜202。对成膜法未作特别限定，最好采用旋转涂布或浸渍涂布等方法。采用旋转涂布时，一般的溶液的重量浓度用数％表示，旋转涂布的旋转次数为每分钟1000～5000转，可稳定得到具有数10nm膜厚的高分子嵌段共聚物组合物薄膜。

但是，高分子嵌段共聚物组合物的膜厚t，重要的是要满足下式的关系。

(m+0.3)×do＜t＜(m+0.7)×do

(m为1以上的整数、do为固有周期)

式中的m的上限未作特别限定，但为了使化学记录的效果达到最大限度，优选在高分子嵌段共聚物组合物的固有周期do的约5倍以下，即达到1以上、5以下的整数。

在化学图案化的基板表面成膜的高分子嵌段共聚物组合物的结构也取决于其成膜方法，但一般不形成平衡结构。即，伴随着成膜时溶剂的急激气化，高分子嵌段共聚物组合物其微相分离不能充分进行，结构多数为非平衡的状态、或在全部的无规则状态下被冻结的状态。因此，为使高分子嵌段共聚物组合物的微相分离过程充分进行行，得到平衡结构，对基板进行退火。退火可以采用把高分子嵌段共聚物组合物加热至玻璃化转变温度以上的状态下加以放置的热退火、或把高分子嵌段共聚物组合物曝露在良溶剂蒸气的状态下加以放置的溶剂退火等来进行。当以PS-b-PMMA作为主成分的高分子嵌段共聚物组合物时，热退火简便，在真空气氛下于170～200℃加热数小时至数日，完成退火处理。

(关于图案基板)

其次，参照图8，对采用高分子嵌段共聚物组合物的微畴，制作图案基板的各种方法加以说明。还有，图8中把基板20的表面被图案化的状态下存在的化学性质不同的表面加以省略。因此，所谓图案基板，是指其表面上形成了对应于微畴规则排列图案的凹凸面的图案基板。

首先，在示于图8(a)的微畴(连续相A及柱状相B)中，选择除去一侧高分子相(柱状相B)，得到图8(b)所示的多个细微孔H形成规则排列图案的多孔质薄膜D。

还有，尽管未图示，把连续相A的高分子相加以选择去除，也可以得到多个柱状结构体(柱状相B)形成规则排列图案的高分子薄膜。如此，多个细微孔H或柱状结构体形成规则排列图案的多孔质薄膜D，在基板20上形成，可以制造图案基板(细微结构体21)。

另外，未详细地说，在图8(b)中，把残存的另一高分子相(图中由连续相A构成多孔质薄膜D)从基板20的表面加以剥离，单独的多孔质薄膜D也可作为图案基板(细微结构体21)加以制造。

可是，如图8(b)所示，作为构成高分子薄膜C的连续相A或柱状相B的任何一种高分子相的选择去除方法，可以采用反应性离子蚀刻法(RIE)、或其他利用各高分子相间的蚀刻速度差的蚀刻方法。

如此，作为仅选择去除一种高分子相，形成高分子薄膜的高分子嵌段共聚物，例如，可以举出聚丁二烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丁二烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚四乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚二乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段-聚二乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶、聚异戊二烯-嵌段-聚二乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚苯乙烯、聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚二乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段-聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丁二烯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚丁二烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸等。

另外，连续相A或柱状相B的任何一种高分子相中通过掺杂金属原子等，也可以提高蚀刻的选择性。例如聚苯乙烯与聚丁二烯的高分子嵌段共聚物，由聚丁二烯构成的高分子相，与聚苯乙烯构成的高分子相相比，更易掺杂锇。利用此效果，可以提高聚丁二烯构成的微畴的蚀刻耐性。

其次，参照图8(c)(d)，对图案基板制造方法中的其他例子加以说明。像连续相A那样残存的其他高分子相(多孔质薄膜D)作为掩模的基板20，采用RIE或等离子体蚀刻法进行蚀刻加工。如图8(c)所示，对应于介由细微孔H加以选择除去的高分子相的部位的上述基板20的表面部位进行加工，把微分离结构的规则排列图案被转印至基板20的表面上。然后，该图案基板22的表面上残存的多孔质薄膜D，采用RIE或溶剂除去，得到如图8(d)所示的，对应于柱状相B(参照图8(a))的具有规则排列图案的细微孔H于表面上形成的图案基板22。

其次，参照图8(e)(f)，对图案基板制造方法涉及的其他实施方案加以说明。

如图8(b)所示的连续相A所示，把残存的其他高分子相(多孔质薄膜D)，如图8(e)所示，密合在被转印体30上，微畴的规则排列图案转印至被转印体30的表面上。然后，把被转印体30从细微结构体21上剥离，得到如图8(f)所示的多孔质薄膜D(参照图8(e))的规则排列图案被转印的复制品(图案基板31)。

因此，被转印体30的材质，作为金属的镍、铂、金等，作为无机材料的玻璃或二氧化钛等，最好根据用途加以选择。当被转印体30为金属制时，采用溅射、蒸镀、电镀法、或这些的组合方法，使被转印体30密合到细微结构体21的凹凸面上。

另外，当被转印体30为无机材料时，除溅射法或CVD法以外，例如可采用溶胶凝胶法使密合。因此，电镀或溶胶凝胶法，可正确转印微畴中数十nm的细微的规则排列图案，采用非真空方法，由于成本低，是优选的方法。

采用上述制造方法得到的细微结构体21，其表面上形成的规则排列图案的凹凸面，由于细微且长宽比大，适于各种用途。

例如，制造的细微结构体21的表面，采用纳米刻印法等，通过于被转印体30上反复密合，可大量制造表面上有同样的规则排列图案的图案基板31的复制品，供给细微结构体21使用。

下面对采用纳米刻印法，把图案基板的凹凸面的细微的规则排列图案，转印至被转印体的方法加以说明。

第1方法是把制造的图案基板，以规则排列图案，采用直接刻印法转印至被转印体(未图示)的方法(本方法称作热刻印法)。该方法适于可直接刻印被转印体的材质。例如以聚苯乙烯(PS)为代表的热塑性树脂作为被转印体时，把热塑性树脂加热至玻璃化转变温度以上后，把图案基板挤压在该被转印体上使粘接，冷却至玻璃化转变温度以下后，把图案基板从被转印体的表面脱模，得到复制品。

另外，作为第2方法，当图案基板为玻璃等光透过性材质时，采用光固化性树脂作为被转印体(未图示)(本方法称作光刻印法)。该光固化性树脂于图案基板上密合后，照射光，使该光固化性树脂发生固化，把图案基板脱模，把固化后的光固化性树脂(被转印体)用作复制品。

另外，在这种光刻印法中，玻璃等基板作为被转印体(未图示)时，在图案基板与被转印体的基板重叠的间隙用光固化性树脂粘接，照射光。而且，还可以采用，使该光固化性树脂固化后，把图案基板脱模，以表面有凹凸的固化后的光固化性树脂作为掩模，用等离子体或离子束等进行蚀刻加工，把规则排列图案转印至基板上的方法。

(关于磁记录用图案介质)

作为实现本发明的装置的例子，对磁记录介质加以说明。作为磁记录介质，常要求提高数据记录密度。为此，成为刻录数据基本单位的磁记录介质上的点，在要求微小化的同时，还要求相邻点的间隔也狭窄、达到高密度化。

即，为了构成记录密度达到1太拉/平方英寸的记录介质，点的排列图案的周期必需达到约25nm。如此，当进行点的高密度化时，对一个点加以ON/OFF赋予的磁，有产生对相邻点影响的悬念。

因此，为了排除从相邻点泄漏的磁的影响，探讨把磁记录介质上点的区域加以物理分隔的图案介质。

本发明适用于该图案介质、或用于图案介质制造的模。特别是必需在图案介质上，把全部磁盘上的微小凸凹无缺陷地规则排列。在全部磁盘上描画化学图案时，为了提高生产率，本发明是有效的。

以上对本发明实施方案，以柱状微畴结构作为中心进行了说明，但如上所述，本发明也适于片状微畴结构。

实施例

实施例1

本实施例涉及本发明的具有第1细微结构的高分子薄膜制造方法，采用形成了柱状微畴结构的PS-b-PMMA作为高分子嵌段共聚物，进行探讨的结果，边适当参照比较例边加以说明。

(化学图案化基板的准备)

基板，采用具有自然氧化膜的硅基板，其全部表面接枝聚苯乙烯后，对聚苯乙烯接枝层，采用电子束(EB)光刻法构图，得到对聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有不同润湿性的表面被图案化的基板。下面依次加以详细说明。

聚苯乙烯接枝基板采用以下方法制作。首先，把具有自然氧化膜的硅基板(4英寸)，用吡喃溶液洗涤。由于吡喃处理，具有氧化作用，除基板表面的有机物被除去外，硅基板的表面发生氧化，使其表面的羟基密度增加。其次，在硅基板的表面，通过甲苯中溶解的羟基，使末端被封端的聚苯乙烯(下面称作PS-OH)(浓度1.0wt％)成膜。采用旋转涂布器(ミカサ株式会社制造，1H-360S)，于转数3,000rpm的条件下进行成膜。因此，PS-OH的分子量为3700。得到的PS-OH的膜厚为约50nm左右。其次，把涂布了PS-OH的基板放入真空烘箱，于140℃加热48小时。通过该处理，PS-OH末端的羟基与基板表面的羟基发生脱水反应，进行化学结合。最后，未反应的PS-OH，把基板于甲苯中浸渍，通过超声波处理加以除去，得到具有聚苯乙烯接枝层的基板。

为了评价聚苯乙烯接枝基板的表面状态，测定聚苯乙烯接枝层的厚度、基板表面的碳量及聚苯乙烯(PS)对基板表面的接触角。聚苯乙烯接枝层的厚度的测定采用分光椭圆对称法，表面碳量的定量采用X线光电子分光法(XPS法)。

聚苯乙烯(PS)对基板表面的接触角测定按下法实施。首先，在基板表面进行旋转涂布，使分子量4000的均聚苯乙烯(下面称作hPS)的薄膜厚度达到约80nm。其次，把形成了hPS膜的基板，在真空气氛中，于温度170℃退火24小时。通过该处理，hPS薄膜在基板表面上进行去湿，形成微小的液滴。加热处理后，把基板从加热炉取出，于液氮中浸渍，使急冷，冻结液滴的形状。得到的液滴的断面形状，采用原子间力显微镜进行测定，测定基板与液滴表面的角度，确定加热温度下对hPS基板的接触角。此时，角度的测定对6点进行，其平均值作为接触角。

测定的结果是接枝了聚苯乙烯(PS)的基板表面的接枝层的厚度为5.1nm。在聚苯乙烯接枝处理前后，基板表面的碳量用XPS鉴定的结果是，来自该C1S峰的积分强度为4500cps及27000cps。另外，hPS的接触角达到9度，比对接枝处理前的硅基板的接触角35度小。由此可以确认，在硅基板表面形成了聚苯乙烯接枝膜。

图9(a)～(c)是表示化学图案基板的图案配置的模拟图。聚苯乙烯接枝基板的表面320的聚苯乙烯接枝层，采用EB光刻法构图，在聚苯乙烯接枝层表面硅基板露出的直径r的圆形区域330，制成以晶格间隔d排列成六角形的化学图案基板。从2cm见方的图案区域350切取的1块基板上，具有晶格间隔d为24nm、48nm、32nm、64nm的六角形图案的区域(100μm见方)，连续地配置。直径r为晶格间隔d的约25％～30％的长度。

参照图4，模拟地表示化学图案基板的制造方法。首先，把采用上述方法制作的4英寸的聚苯乙烯接枝基板(形成了化学修饰层401的基板201)切成2cm见方大小(图4(b))。其次，在其表面上进行旋转涂布，使PMMA抗蚀膜(抗蚀膜402)的厚度达到85nm(图4(c))。其次，采用EB描画装置，以加速电压100kV，使PMMA抗蚀膜进行曝光(图4(d))，然后，使PMMA抗蚀膜进行显影(图4(e))。因此，图案的直径r，通过各晶格点的电子束曝光量加以调整。其次，以图案化的PMMA抗蚀膜作为掩模，把聚苯乙烯接枝层(化学修饰层401)，通过采用氧气的RIE进行蚀刻(图4(f)(g))。采用ICP干式蚀刻装置来实施RIE处理。RIE条件：输出功率40W、氧气压4Pa、气体流量30cm³/分钟、蚀刻时间5～10秒。最后，基板表面上残存的PMMA抗蚀膜(抗蚀膜402)，用甲苯除去，得到了表面具有被图案化的聚苯乙烯接枝层(化学修饰层401)的化学图案化基板406(图4(h))。

(固有周期do的测定)

各高分子嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的固有周期do，采用以下的方法确定。首先，把PS-b-PMMA样品，溶解在半导体级的甲苯中，得到所定浓度1.0wt％的PS-b-PMMA溶液。其次，在硅基板表面上用旋转涂布法涂布PS-b-PMMA溶液，使达到45nm的厚度。其次，把基板在170℃，用真空烘箱，退火处理24小时，进行微相分离过程，使呈现平衡状态的自组织结构。

于基板表面上成膜的PS-b-PMMA薄膜中的微畴，用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)进行观察。

采用日立制造作所制造的S4800，在加速电压0.7kV的条件下实施SEM观察。SEM观察用的试祥采用以下的方法制作。首先，把PS-b-PMMA薄膜中存在的PMMA微畴，采用氧RIE法加以分解除去，得到具有来自微畴的纳米大小的凸凹形状的高分子薄膜。RIE系采用サムコ社制造的RIE-10NP，在氧气压1.0Pa、气体流量10cm³/分钟、功率20W的条件下实施30秒蚀刻。还有，为了正确测定细微结构，在SEM观察中，对通常为了防止静电而实施的试样表面不进行Pt等的蒸镀，通过调整加速电压，得到必要的对照物。

把代表性的SEM观察图像示于图10。在基板表面上，多数PS-b-PMMA柱状体对基板以直立的状态，局部以六角形状态排列的情况为多，从这种结构的SEM观察图像(图10(a))，决定固有周期do。把SEM观察图像，采用通用的画像处理元件，通过2维富利叶变换来进行do的决定。即，如图10(b)所示，由于硅基板表面上排列的柱状体的2次富利叶变换图像，给出多个点集合的路靶图案，故从该第1路靶半径决定do。

把对各PS-b-PMMA决定的固有周期do记在下表1中。

(化学记录)

在采用化学构图的基板表面上，成膜PS-b-PMMA，使呈现微畴。当晶格间隔d为24nm、48nm时，作为PS-b-PMMA，采用的PS链的数均分子量(Mn)为35500，PMMA链的Mn为12200的PS(36k)-b-PMMA(12k)，可形成各种膜厚的膜。另外，当晶格间隔d为32nm、64nm时，作为PS-b-PMMA，采用的PS链的数平均分子量(Mn)为46100，PMMA链的Mn为21000的PS(46k)-b-PMMA(21k)，以各种膜厚成膜。方法与上述方法相同。用扫描型电子显微镜，观察得到的PS-b-PMMA薄膜中的图案形状。

代表性的结果示于图11。首先，图11(a)示出，在d＝48nm的化学构图的基板上，通过PS(36k)-b-PMMA(12k)的自组织，化学图案之间插补柱状体时的SEM观察结果。由PS-b-PMMA形成的PMMA构成的柱状微畴，在化学图案化基板表面的硅基板露出部通过选择性的润湿，其位置被约束。另外，由PS-b-PMMA形成的PS构成的连续相，在图案化基板的表面的聚苯乙烯接枝表面，通过选择性的润湿，其位置被约束。另外，在图案之间，PS-b-PMMA通过控制膜厚，使柱状微畴对基板进行垂直定向。因此，图案间的柱状微畴的排列，在周围的硅基板露出部规则排列的柱状微畴被约束，周期地排列成长距离。反之，通过化学记录的图案插补不完全时的代表性的图案，示于图11(b)。图11(b)所示的SEM图像，是高分子薄膜的膜厚与聚合物的固有周期do接近时被良好地观察到的结构。一部分被与图11(a)同样的图案插补，图11(b)所示的SEM图像中，硅基板未露出的部分，即，已确认在图案之间，柱状微畴对基板未垂直定向状态的区域有很多。另外，另外，图11(c)示出在PS(36k)-b-PMMA(12k)的自组织化中，几乎未确认图案插补的例子。

表1汇总的是关于PS(36k)-b-PMMA(12k)，表2汇总的是关于PS(46k)-b-PMMA(21k)的由各种化学图案周期d及膜厚t构成的具有六角形图案的基板，进行实验的结果。在该表中，“○”表示得到与图11(a)同样图案的状态，“×”表示与图11(b)仅部分同样图案的插补被确认的状态、以及表示与图11(c)几乎同样的图案的插补未被确认的状态。

从表1及表2的结果可以确认，当固有周期do与基板的图案周期d一致时，任何膜厚也可进行良好的化学记录，PS-b-PMMA形成的规则结构，既无缺陷又可长距离地周期排列。另一方面，当基板的图案周期d为固有周期do的2倍时，可确认膜厚t仅在1.3×do＜t＜1.7×do时可进行良好的化学记录。

另外，从表1的结果可以确认，当上述m达到6以上时，图案插补己确认的缺陷率超过5％，缺陷率增加，故优选m在5以下。

本实验中，化学图案基板的周期d为PS-b-PMMA固有周期do的2倍，如上所述，在本发明中通过规定既定的PS-b-PMMA的膜厚t，在周期d之间通过自组织化，可使柱状体规则地排列。该结果指出，在化学图案直接描画时，不仅可以提高生产率，而且通过自组织化，可达到图案的高密度化，所以，采用现有的顺打法的光刻法技术的限制被突破，有可能均匀地形成更细微的图案。

【表1】

【表2】

实施例2

本实施例涉及具有本发明第1细微结构的高分子薄膜的制造方法，作为高分子嵌段共聚物，采用形成片状微畴结构的PS-b-PMMA，对进行研讨的结果，边适当参照比较例边加以说明。

(化学图案化基板的准备)

图12(a)～(c)为化学图案基板的图案配置的模拟图。与实施例1同样，把聚苯乙烯接枝基板表面320的聚苯乙烯接枝层采用EB光刻法进行构图，在聚苯乙烯接枝层表面上硅基板露出宽度为r的线条状区域330，制造以晶格间隔d平行排列的化学图案基板。制造的基板上的图案配置如图12所示。从2cm见方的图案区域350切出的1块基板上，具有晶格间隔d40nm及80nm的线条状图案的区域(100μm见方)连续地配置。宽度r为晶格间隔d的约25％～30％的长度。

与实施例1同样，聚苯乙烯接枝基板表面的聚苯乙烯接枝层用EB光刻法构图，硅基板露出聚苯乙烯接枝层表面的宽度r的线条状区域，制成晶格间隔d平行排列的化学图案基板。制造的基板上的图案配置如图12所示。在1块基板上具有晶格间隔d为40nm及80nm的线条状图案的区域(100μm见方)连续地配置。宽度r为晶格间隔d的约25％～30％的长度。

(化学记录)

化学构图的基板表面上成膜PS-b-PMMA，使呈现微畴。作为PS-b-PMMA，采用PS链的数均分子量(Mn)为52000、PMMA链的Mn为52000的PS(52k)-b-PMMA(52k)，形成各种膜厚t。得到的PS-b-PMMA薄膜中的图案形状，用扫描型电子显微镜加以观察。还有，采用与实施例1同样的方法，决定固有周期do的结果是，do＝40nm。

表3汇总的是对PS(52k)-b-PMMA(52k)，采用具有由各种化学图案的周期d及膜厚t构成的线条状图案的基板，进行实验的结果。从表3结果可以确认固有周期do与基板的化学图案的周期d一致时，任何膜厚t也可以良好的化学记录，PS-b-PMMA形成的规则结构，无缺陷、长距离、周期地排列。另一方面，可以确认，当基板的化学图案的周期d为固有周期do的2倍时，仅膜厚t为0.3×do＜t＜0.7×do、以及1.3×do＜t＜1.7×do时，可得到良好的化学记录。

在本实验中，基板的化学图案的周期d为PS-b-PMMA的固有周期do的2倍，如上所述，在本发明中通过规定既定的PS-b-PMMA的膜厚t，在化学图案的周期d之间，通过自组织化，片可规则地排列。该结果表明，由于不仅在化学图案的直接描画中提高生产率，而且通过自组织化达到图案的高密度化，突破采用现有的顺打法的光刻法技术限制，可均匀地形成更细微的图案。

【表3】

实施例3

本实施例涉及本发明的具有第1细微结构的高分子薄膜的制造方法，作为高分子嵌段共聚物，采用PS-b-聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行研讨的结果，边适当参照比较例边加以说明。

(化学法图案化基板的准备)

聚苯乙烯接枝基板，采用与实施例1同样的方法制造，进行聚苯乙烯接枝基板表面状态的评价，结果是可以确认硅基板的表面上形成聚苯乙烯接枝膜。

与实施例1同样，聚苯乙烯接枝基板表面的聚苯乙烯接枝层，用EB光刻法进行构图，聚苯乙烯接枝层表面上露出硅基板的直径r的圆形区域，制造晶格间隔d以六角形排列的化学图案基板。制造的基板上的图案配置示于图9。在1块基板上，晶格间隔d为14nm的具有六角形图案的区域(100μm见方)连续地配置。直径r为晶格间隔d的约25％～30％的长度。

(固有周期do的测定)

各高分子嵌段共聚物(PS-b-PDMS)的固有周期do采用以下的方法确定。首先，把PS-b-PDMS样品溶解在半导体纯度级的甲苯中，得到所定浓度1.0wt％的PS-b-PDMS溶液。其次，用旋转涂布法，在硅基板表面，涂布PS-b-PDMS溶液，使PS-b-PDMS的厚度达到25nm。其次，把基板在170℃，用真空烘箱，退火处理24小时，进行微相分离过程，呈现平衡状态的自组织化结构。

基板表面上成膜的PS-b-PDMS薄膜中的微畴，用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)进行观察。

采用日立制造作所制造S4800，在加速电压0.7kV的条件下实施SEM观察。SEM观察用的试样，采用以下的方法制造。首先，把PS-b-PDMS薄膜中存在的PS微畴，用RIE法加以分解除去，得到具有来自微畴的纳米级的凸凹形状的高分子薄膜。对RIE采用サムコ社制造的RIE-10NP，在CF₄气压1.0Pa、气体流量10cm³/分钟、功率50W的条件下进行5秒蚀刻后，在氧气压1.0Pa、气体流量10cm³/分钟、功率100W，实施20秒蚀刻。还有，为了正确地测定细微结构，在SEM观察中，通常在用于防止静电而实施的试样表面不进行Pt等的蒸镀，通过调整加速电压，得到必要的反差。

与实施例1同样决定固有周期do的结果是，do＝14nm。

(化学记录)

在以化学构图的基板表面上，成膜PS-b-PDMS，使呈现微畴。作为PS-b-PMMA，采用PS链的数均分子量(Mn)为8500、PMMA链的Mn为4500的PS(8.5k)-b-PDMS(4.5k)，形成各种膜厚。得到的PS-b-PDMS薄膜中的图案形状，用扫描型电子显微镜进行观察。

该结果发现，PS-b-PDMS形成的PDMS圆柱体，在化学图案化基板表面的PDMS接枝层上，通过选择性的润湿，该位置被约束，PS-b-PDMS形成的PS连续相，对图案化基板表面的Si基板表面加以选择性的润湿，另外，在图案之间，PS-b-PDMS的膜厚被控制，为使柱状圆柱体对基板垂直定向，图案之间的柱状圆柱体的排列，在周围的硅基板露出部规则排列的柱状圆柱体上被约束，可以见到长距离、周期排列的状态。

表4汇总的是对PS(8.5k)-b-PDMS(4.5k)，采用具有由各种化学图案的周期d及膜厚t构成的六角形图案的基板，进行实验的结果。在该表3中，“○”表示，采用与实施例1同样的方法得到的与图11(a)同样图案的状态，“×”表示与图11(b)同样的仅一部分图案被插补的状态、以及表示与图11(c)同样的图案的插补未被确认，图案之间的柱状体对基板的躺卧状态。

从表4的结果可以确认，当固有周期do与基板的图案周期d一致时，在任何膜厚t也得到良好的化学记录，PS-b-PMMA形成的规则结构，无缺陷且长距离、周期地排列。另一方面，当基板的图案周期d为固有周期do的2倍时，可认确认膜厚t仅在1.3×do＜t＜1.7×do时有良好的化学记录。

在本实验中，基板的化学图案的周期d为PS-b-PDMS的固有周期do的2倍，如上所述，在本发明中通过规定既定的PS-b-PDMS的膜厚t，在周期d之间，通过自组织化柱状体可规则的排列。该结果指出，化学图案的直接描画中不仅生产率高，而且通过自组织化可达到图案的高密度化，突破采用现有的顺打法的光刻法技术的限制，有可能均匀地形成细微的图案。

【表4】

实施例4

其次，给出制造图案基板的实施例。首先示出，按照图8(a)(b)所示的工序，分解除去高分子薄膜C中的柱状相B，在基板20的表面形成多孔质薄膜D的例子。

按照实施例1的顺序，在基板20的表面上，制造由PMMA构成的柱状相B相对膜表面形成垂直(在高分子薄膜C的贯穿方向定向)的结构的高分子薄膜。因此，化学图案的配置，与实施例1同样，采用图9所示的配置。另外，作为高分子嵌段共聚物组合物，与实施例1同样，作为主成分的PS-b-PMMA，采用PS的数均分子量Mn为35500、PMMA的数均分子量Mn为12200、分子量分布(Mw/Mn)为1.04的PS-b-PMMA。

采用PS(36k)-b-PMMA(12k)的固有周期do的2倍的周期，在以化学构图的基板上涂布PS-b-PMMA，使达到膜厚36nm，供作热退火，使呈现微相分离，在由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的柱状相B、由聚苯乙烯(PS)构成的连续相A中，得到规则排列的结构。其次，采用RIE进行除去柱状相B的操作，得到多孔质薄膜D。因此，氧的气压为1Pa、输出功率为20W。蚀刻处理时间为90秒。

对制造的多孔质薄膜D的表面形状，采用扫描型电子显微镜进行观察。

其结果可以确认，在多孔质薄膜D的全部表面上，在高分子薄膜C的贯穿方向定向，形成柱状的细微孔H。因此，细微孔H的直径为约15nm。另外，得到的多孔质薄膜D中细微孔H的排列状态详细分析的结果发现，周期d＝24nm的化学表面图案化的区域中，细微孔H无缺陷地在一方向定向的状态下以六角形排列的状态。反之，已判明在采用化学图案化的区域，细微孔H，从微观上看，采取六角形排列，而从宏观上看，排列成六角形的区域形成谷粒，并且特别是在谷粒的表面区域存在许多晶格缺陷。

因此，多孔质薄膜D的厚度，用锋利的刀刃从基板20的表面剥离其一部分，基板20的表面与多孔质薄膜D表面的台阶高差，用原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)观察，测定的结果是该值为约30nm，

得到的细微孔H的长宽比为2.0，球状微畴结构中未实现大的长宽比值。还有，高分子薄膜C的膜厚，在实施RIE前为36nm，但减少至30nm的原因是，通过实施RIE，由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的柱状相B同时由聚苯乙烯(PS)构成的连续相A也发生若干被蚀刻所致。

其次，以多孔质薄膜D作为掩模，通过蚀刻硅制的基板20，把多孔质薄膜D的图案转印至基板上。因此，蚀刻采用CF₄气体的干蚀刻来实施。其结果是，把多孔薄膜D中的细微孔H的形状与配置，成功地转印至硅制的基板上。

符号说明

101第1链段

102第2链段

103高分子嵌段共聚物

104柱状微畴

105化学图案化基板

106第1表面

107第2表面

201基板

202涂膜

203柱状微畴

204连续相

205细微结构体

206细微孔

207高分子薄膜

208柱状微畴

301固有周期do

401化学修饰层

402抗蚀膜

403曝光

404显影处理

405蚀刻

406化学图案化基板

407除去抗蚀膜

501化学修饰层

502化学修饰层