氧化物蒸镀材料和高折射率透明膜

摘要

本发明的氧化物蒸镀材料，其特征在于，由以氧化铟作为主要成分且铈含量以Ce/In原子数比为超过0.110且为0.538以下的烧结体构成，CIE1976色系中的L

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子辅助蒸镀法等的各种真空蒸镀法制造透明导电膜、高折射率透明膜时使用的氧化物蒸镀材料，以及利用该氧化物蒸镀材料所制造的高折射率透明膜的改良。

背景技术

透明导电膜具有高导电性和在可见光区域中的高透光率。并且，利用该特性，上述透明导电膜应用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等中，进而，利用在近红外线区域中的反射吸收特性，还可作为在汽车和建筑物的窗玻璃等中使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冷冻陈列柜等的防雾用透明发热体而被利用。

此外，通常在上述透明导电膜中，广泛使用作为掺杂物含有锑、氟的氧化锡(SnO₂)；作为掺杂物含有铝、镓、铟、锡的氧化锌(ZnO)；作为掺杂物含有锡、钨、钛的氧化铟(In₂O₃)等。尤其是，作为掺杂物含有锡的氧化铟膜、即In₂O₃-Sn类膜，被称作ITO(Indium tin oxide)膜，由于可容易获得低电阻的透明导电膜，所以至今广泛应用于工业方面。

并且，作为这些透明导电膜的制造方法，一般采用真空蒸镀法、溅射法、涂敷透明导电层形成用涂液的方法等。其中，真空蒸镀法和溅射法，是采用蒸气压低的材料时或者有必要进行精密膜厚控制时有效的方法，并且，由于操作非常简便，所以在工业上是有用的。此外，当比较真空蒸镀法和溅射法时，由于真空蒸镀法能够高速地进行成膜，所以其批量生产性优良。

然而，通常而言，真空蒸镀法是在10^-3～10^-2Pa左右的真空中，对作为蒸发源的固体或液体进行加热而使其先分解为气体分子或原子之后，再使其在基板表面上凝固为薄膜的方法。此外，作为上述蒸发源的加热方式，通常可举出电阻加热法(RH法)、电子束加热法(EB法、电子束蒸镀法)，但也有借助于激光的方法、高频感应加热法等。另外，已知还有闪蒸蒸镀法、电弧等离子蒸镀法、反应性蒸镀法等，这些方法包含在真空蒸镀法中。

并且，当沉积如上述ITO的氧化物膜的情况下，一直以来经常采用上述电子束蒸镀法。即：将ITO的氧化物蒸镀材料(也称为ITO片料(tablet)或ITO粒料(pellet))用于蒸发源，将作为反应气体的O₂气导入成膜室(处理腔室)，通过电场加速从热电子发生用丝极(主要为钨(W)丝)射出的热电子并照射在ITO的氧化物蒸镀材料上，此时，被照射的部分成为局部高温，并进行蒸发，从而沉积于基板上。此外，活性反应蒸镀法(ARE法)也是对ITO成膜有效的方法，该活性反应蒸镀法(ARE法)采用热电子发射极、RF放电产生等离子，通过该等离子活化蒸发物、反应气体(O₂气体等)，从而能够在低温基板上制作低电阻的膜。进而，最近已经明确，采用等离子枪的高密度等离子辅助蒸镀法(HDPE法)也是ITO成膜中有效的方法，其已经开始广泛应用于工业上(参照非专利文献1：“真空”、Vol.44，No.4，2001年，p.435-439)。在该方法中，利用了使用等离子发生装置(等离子枪)的弧光放电，但在内置于等离子枪的阴极与作为蒸发源的坩埚(阳极)之间保持弧光放电。从阴极释放出的电子通过磁场的引导，集中照射于装入坩埚中的ITO氧化物蒸镀材料的局部。从受到该电子束的照射而局部形成高温的部分，蒸发物进行蒸发而沉积于基板上。由于气化的蒸发物和导入的O₂气在该等离子内被活化，因此，能够制作具备良好电特性的ITO膜。此外，作为这些各种真空蒸镀法的其它分类方法，将伴随着蒸发物、反应气体离子化的方法通称为离子镀法(IP法)，并作为获得低电阻且高透光率的ITO膜的方法是有效的(参照非专利文献2：“透明導電膜の技術(透明导电膜的技术)”，オ一ム社，1999年刊，p.205-211)。

并且，在使用上述透明导电膜的任何类型的太阳能电池中，上述透明导电膜对于光照射的表面一侧的电极而言是不可或缺的，过去一直利用上述ITO膜、掺杂有铝的氧化锌(AZO)膜或者掺杂有镓的氧化锌(GZO)膜。并且，对于这些透明导电膜，要求具备低电阻、可见光透光率高等特性。此外，作为这些透明导电膜的制备方法，采用了上述离子镀法、高密度等离子辅助蒸镀法等的真空蒸镀法。

另一方面，上述以氧化铟、氧化锡、氧化锌为主要成分的薄膜，也在被用作光学膜。这些薄膜，是在可见光区域中的折射率为1.9～2.1的高折射率材料，通过与可见光区域中的折射率为1.3～1.5的氧化硅膜、金属氟化物膜等的低折射率膜加以组合而形成层叠体，由此能够发挥光的干涉效果。即：通过对层叠体的各膜厚进行精密控制，能够使其拥有特定波长区域的防反射效果和增强反射效果。在该用途的情况下，高折射率膜的折射率越高就能够越容易得到强的干涉效果，因此是有用的。

并且，在专利文献1(日本特开2005-242264号公报)中，公开了含有铈的氧化铟膜具有比上述氧化锡膜、氧化锌膜等更高的折射率，并介绍了作为光学膜的例子。进而，在专利文献2(日本特许第3445891号公报)、专利文献3(日本特开2005-290458号公报)中介绍了含有铈的氧化铟的溅射靶(sputter target)材(In-Ce-O)以及涉及通过溅射法由该溅射靶材所得到的透明导电膜的技术。此外，公开了由于专利文献2中记载的含铈的氧化铟类透明导电膜缺乏与Ag之间的反应性，因此，通过与Ag类超薄膜层叠，由此能够实现高透过性且耐热性优良的透明导电膜，而专利文献3介绍了能够获得蚀刻性优良的膜。

然而，当采用电子束蒸镀法、离子镀法、高密度等离子辅助蒸镀法等的真空蒸镀法来制造透明导电膜等薄膜的情况下，由于该真空蒸镀法所用的氧化物蒸镀材料采用小尺寸(例如，直径为10～50mm、高度为10～50mm左右的圆柱形状)的烧结体，因此，在采用一个氧化物蒸镀材料所能成膜的膜量上存在界限。并且，当氧化物蒸镀材料的消耗量大而剩余量少时，对成膜进行中断，将大气导入真空中的成膜室，用未使用的氧化物蒸镀材料进行替换，并且，必须再次对成膜室抽真空，成为生产率恶化的主要原因。

此外，作为采用电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子辅助蒸镀法等的真空蒸镀法批量生产透明导电膜时所不可或缺的技术，可举出上述氧化物蒸镀材料的连续供给法，作为其中的一个例子，在非专利文献1中有记载。在该连续供给法中，将圆柱形氧化物蒸镀材料成列存放于圆筒形状的炉缸的内侧，在保持升华面高度为一定的状态下，将氧化物蒸镀材料依次挤出，以形成连续供给。并且，基于氧化物蒸镀材料的连续供给法，能够实现以真空蒸镀法进行透明导电膜的大量生产。

然而，对于含铈的氧化铟膜，通常是采用如专利文献2或专利文献3中所介绍的溅射法进行制造，但近年来人们越来越希望采用有利于生产率的各种真空蒸镀法进行制造。

但是，与通过真空蒸镀法稳定地形成含铈的氧化铟膜中使用的氧化物蒸镀材料有关的技术欠缺，因此，就该氧化物蒸镀材料而言，一直转用溅射靶的烧结体制造技术。

采用以这种转用技术所制造的氧化物蒸镀材料，通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子辅助蒸镀法等的各种真空蒸镀法来制造具有低电阻且高透光性的高折射率透明膜的情况下，需要在成膜时向成膜真空槽中导入大量氧气，因此，主要会发生下述问题。

首先，透明膜与氧化物蒸镀材料之间的组成偏差增大，透明膜的组成设计难度增大。其原因在于：一般而言，当向成膜真空槽中导入的氧量增大时，透明膜与氧化物蒸镀材料的组成偏差容易增大。在成膜批量生产工序中，还易于发生成膜真空槽内氧量的变动，因此，受其影响还易于发生膜组成的变动，由此导致膜特性的偏差。

此外，在使用氧气的反应性蒸镀成膜中，当氧量增多时，不仅膜的密度降低，而且发生膜对基板的粘附力也变弱等问题。其原因在于：若蒸发的金属氧化物在到达基板之前一直被氧化，则会导致能量消失，因此，当氧化的比率增大时，就难以获得致密且对基板高粘附的膜。

进而，当在以表面容易被氧化的金属膜或有机物膜覆盖的基板上形成高折射率透明膜的情况下，如果成膜真空槽中的氧气多，那么在成膜之前会导致基板表面氧化，与此相伴，导致不能制造出高性能装置。该趋势在成膜时的基板温度越高就越发显著。例如，使Ag等超薄膜即金属膜和高折射率透明膜进行层叠而形成拥有干涉效果的光学薄膜层叠体的情况下，当在氧导入量多的状态下对超薄膜金属膜的表面形成高折射率透明膜，则超薄膜的金属膜发生氧化，不能获得良好的光学薄膜层叠体。

发明内容

本发明是着眼于解决上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种以添加有铈的氧化铟作为主要成分，即使在成膜时导入的氧量少的情况下也能够稳定地制造具有低电阻且高透光性的高折射率透明膜的氧化物蒸镀材料，同时提供一种采用该氧化物蒸镀材料制造的高折射率透明膜。

即：本发明的氧化物蒸镀材料，其特征在于，由以氧化铟作为主要成分且含有铈的烧结体构成，并且，铈的含量以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下，CIE1976色系中的L^*值为62～95。

此外，本发明的高折射率透明膜，其特征在于，以上述氧化物蒸镀材料(由以氧化铟作为主要成分且含有铈的烧结体构成，并且铈的含量以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下，CIE1976色系中的L^*值为62～95)作为原料来使用，采用电子束蒸镀法、离子镀法或者高密度等离子辅助蒸镀法得以成膜，并且铈的含量以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下，同时波长为550nm下的折射率为2.15～2.51。

并且，由于CIE1976色系中的L^*值为62～95的本发明氧化物蒸镀材料具有最佳氧量，因此，通过使用该氧化物蒸镀材料，即使向成膜真空槽中导入的氧气量少，也可采用真空蒸镀法制造低电阻且在可见光区域～近红外光区域中具有高透过性的高折射率透明膜，并且，由于向成膜真空槽中导入的氧气量少，因此，可使膜与氧化物蒸镀材料之间的组成偏差减小，不仅易于获得目标的膜组成，而且还可以减少批量生产时的膜组成的变动和特性的变动。此外，由于是向成膜真空槽中导入的氧气量少的成膜，所以可降低氧气对于基板的损伤。

此外，通过使用本发明的氧化物蒸镀材料，具有如下效果，即采用比溅射法更有利于高速成膜的真空蒸镀法，能够稳定地制造上述高折射率透明膜。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

(1)氧化物蒸镀材料

本发明的氧化物蒸镀材料以氧化铟作为主要成分，而且具有以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下的比率含有铈的组成。并且，采用本发明的氧化物蒸镀材料并通过真空蒸镀法所制造的高折射率透明膜的组成，非常接近于氧化物蒸镀材料的组成，因此，所制造的膜组成也成为以氧化铟作为主要成分且铈的含量以Ce/In原子数比仅为超过0.110且0.538以下的比率的组成。仅以上述比率含有铈的理由，是因为能够增加氧化铟膜的折射率。即：当氧化物蒸镀材料组成的铈含量(Ce/In原子数比)低于0.110时，波长550nm下的折射率低于2.15，不能获得高折射率的透明膜。此外，当氧化物蒸镀材料组成中的铈含量(Ce/In原子数比)超过0.538时，氧化物蒸镀材料(片料)中的铈量过多，不仅不能获得具有实用性强度的烧结体，而且也难以获得片料自身的导电性，难以采用电子束蒸镀法等稳定地使用，所以不予优选。

此外，本发明的氧化物蒸镀材料的最大特征在于，是以CIE1976色系中的L^*值来规定。在此，所谓CIE1976色系，是指CIE(国际照明委员会)在1976年推荐的色空间。由于以由亮度L^*和色彩指数(chromatic indexes)a^*、b^*构成的均等色空间上的坐标来表示颜色，因此，也简写为CIELAB。表示亮度的L^*，以L^*＝0表示为黑色、以L^*＝100表示为白色的漫射色(diffuse color)。另外，对于a^*而言，以负值表示偏绿色、以正值表示偏品红色；对于b^*而言，以负值表示偏蓝色、以正值表示偏黄色。

并且，优选以CIE1976色系中的L^*值所规定的本发明的氧化物蒸镀材料的烧结体表面与烧结体内部的色泽为相同，假如最外表面与内部是不同的氧化物蒸镀材料的情况下，本发明中对烧结体内部的L^*值有规定。

根据发明人等所进行的实验，当氧化物蒸镀材料内部的L^*值为62～95时，即使导入成膜真空槽中的氧量少，也能够获得兼备高导电性和可见光～近红外区域的高透过率的高折射率透明膜。此外，颜色越白，L^*值就越高；相反，越黑L^*值就越低。并且，氧化物蒸镀材料的L^*值，被认为与氧化物蒸镀材料内的含氧量存在相关性，L^*值越大，含氧量就越多，而L^*值越小，含氧量就越少。本发明人等，尝试改变制造条件，并采用各种L^*值的氧化物蒸镀材料，以真空蒸镀法制作高折射率透明膜的实验，其结果，L^*值越大，导入成膜中的最佳氧量(获得低电阻且透亮度高的膜所需的氧量)就越少。这是因为，越使L^*值大的氧化物蒸镀材料，从氧化物蒸镀材料自身所供给的氧量就越多。此外，膜与氧化物蒸镀材料的组成偏差，显示出氧导入量越多就越大的趋势。因此，L^*值越大，组成偏差就越小。

此外，本发明的氧化物蒸镀材料具有导电性，氧化物蒸镀材料的导电率依赖于含氧量，但也依赖于密度、结晶粒径、铈的掺杂效率。因此，氧化物蒸镀材料的导电率和L^*值，不会以1比1对应。

并且，在真空蒸镀时，从本发明的以氧化铟作为主要成分且含有铈的氧化物蒸镀材料，主要以ln₂O_3-x、CeO_2-x的方式产生蒸发粒子，一边与腔室内的氧进行反应一边吸收氧，并到达基板而形成膜。此外，蒸发粒子所具有的能量，在到达基板并沉积于基板上时，成为物质移动的驱动源，有助于膜的致密化和对基板的粘附力的增强。并且，氧化物蒸镀材料的L^*值越小，氧化物蒸镀材料内的氧就越少，从而蒸发粒子的氧欠缺就越大，因此，有必要向真空槽中导入大量的氧，从而在到达基板之前，增加使其进行氧化反应的比率。但是，蒸发粒子在飞行中进行氧化而消耗能量，因此，在大量导入氧的反应性成膜中，难以获得致密且对基板的粘合力高的膜。相反，尽量减少导入的氧气的反应性蒸镀成膜的情况下，易于获得高粘附且高密度的膜，本发明的氧化物蒸镀材料能够使之得到实现。

在此，当上述L^*值低于62时，由于氧化物蒸镀材料中的氧量过少，为了获得低电阻且透明度高的膜而导入成膜真空槽中的最佳氧导入量增多，这不仅导致膜与氧化物蒸镀材料的组成偏差增大，而且还发生成膜中对基板的损伤增大等问题，因此不予优选。相反，当上述L^*值超过95时，氧化物蒸镀材料中的含氧量过多，因此难以进行蒸发或者升华，不能得到高的成膜速度。

然而，在日本特开2005-290458号公报(专利文献3)中，介绍有含铈的氧化铟烧结体的溅射靶，但根据所记载的制法所制造的含铈的氧化铟烧结体的L^*值为35～55的低值。因此，当将这种烧结体作为氧化物蒸镀材料使用时，有必要增加为了获得最佳膜而导入成膜真空槽中的氧导入量，因此，产生上述问题，不能达到本发明的目的。

在此，上述L^*值为62～95的本发明的蒸镀用氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)，不能采用以往的制造溅射靶的技术进行制造。具有在真空蒸镀法中适合用于大量生产的适宜氧量(或氧欠缺量)的氧化物蒸镀材料，可按照如下方法进行制造。

即，以氧化铟作为主要成分且含铈的氧化物烧结体，可按下述方式制造：以氧化铟和氧化铈的各粉末作为原料，将它们混合且予以成型而形成压制粉体，在高温中进行烧成，使其反应、烧结。对于氧化铟和氧化铈的各粉末，并没有什么特别的限制，可以是从过去一直使用的氧化物烧结体用原料。此外，所使用的粉末的平均粒径为1.5μm以下，优选为0.1～1.1μm。

作为制造上述氧化物烧结体时通常的原料粉末的混合法，利用球磨机混合法，但对制造本发明的烧结体也有效。球磨机是一种将陶瓷等的硬质球(球径为10～30mm)与材料粉末装入容器中进行旋转，由此使材料边磨碎边混合而制作细微混合粉末的装置。球磨机(粉碎介质)，作为罐体使用钢、不锈钢、尼龙等，作为内衬，使用氧化铝、磁质物质、天然硅石、橡胶、聚氨酯等。作为球，使用以氧化铝作为主要成分的氧化铝球，天然硅石、加铁芯的尼龙球，氧化锆球等。有湿式和干式的粉碎方法，广泛应用于用于获得烧结体的原料粉末的混合、粉碎中。

此外，作为球磨机混合以外的方法，采用珠磨法、喷射式粉粹法也是有效的。特别是，由于氧化铈粉末为硬质材料，因此，当使用平均粒径大的原料时，或者有必要在短时间内进行粉碎混合的情况下非常有效。所谓珠磨法，是在被称为贝塞尔(ベツセル)的容器中，填充70～90％的珠(粉碎介质，珠径为0.005～3mm)，使贝塞尔中央的旋转轴以7～15m/秒的周度进行旋转，由此使珠进行运动。在此，通过泵输入将原料粉末等被粉碎物与液体加以混合的浆料，使珠进行碰撞而进行微粉碎、分散。采用珠磨机的情况下，如果依照被粉碎物使珠径减小的话就可以提高效率。一般而言，珠磨机能够以接近球磨机一千倍的加速度实现微粉碎和混合。这种结构的珠磨机，被称以各种名称，例如，已知有砂磨机、批量型湿式珠搅拌磨机(アクアマイザイ一)、立式球磨机、铁珠研磨机、Abex磨机(アベツクスミル)、超微磨机(ウルトラビスコミル，Ultra visco mill)、戴诺磨机(ダイノ一ミル，DYNO-mill)、搅拌磨机、环隙球磨机、钉碎机(スパイクミル)、SC磨机等，在本发明中均能使用。此外，所谓喷射式粉粹机，是指将从喷嘴以音速左右的速度喷射的高压空气或蒸气作为超高速喷射流，对原料粉末等的被粉碎物进行碰撞，通过粒子之间的相互冲击粉碎成微粒的方法。

如上所述，首先，将氧化铟粉末与氧化铈粉末按需要的比率放入球磨机用罐中，进行干式或湿式混合来配制混合粉末。并且，为了获得本发明的氧化物烧结体，对于上述原料粉末的配制比率，以使铟与铈的含量以Ce/In原子数比成为超过0.110且0.538以下而进行配制。

在如此配制的混合粉末中，加入水以及分散材料、粘合剂等有机物来制造浆料。浆料的粘度优选为150～5000cP，更优选为400～3000cP。

接着，将所得到的浆料与珠一起装入珠磨机的容器中进行处理。作为珠材料，可举出氧化锆、氧化铝等，但从耐摩耗性的观点出发，优选为氧化锆。关于珠的直径，从粉碎效率的观点出发，优选为1～3mm。通过(Pass)次数可为1次，但优选为2次以上，以5次以下可获得充分的效果。此外，作为处理时间，优选为10小时以下，更优选为4～8小时。

通过进行这种处理，可使浆料中的氧化铟粉末和氧化铈粉末进行良好的粉碎、混合。

接着，采用经过如此处理的浆料进行成型。作为成型方法，能够采用浇铸成型法、冲压成型法中的任一种。当采用浇铸成型时，将所得到的浆料注入浇铸成型用的模具中以制造成型体。从珠磨机的处理至浇铸为止的时间优选设定为10小时以内。其原因在于，能够防止如此得到的浆料出现触变性。此外，当进行冲压成型的情况下，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇等的粘合剂等，根据需要进行水分调节后，采用喷雾干燥机等使其干燥，并进行造粒。将所得到的造粒粉末填充到规定大小的金属模具中，然后采用压力机以100～1000kg/cm²的压力进行单轴加压成型以形成成型体。考虑到之后烧成工序中的收缩，此时成型体的厚度，优选设定为能够获得规定大小烧结体的厚度。

若采用由上述混合粉末制作的成型体，则能够以常压烧结法获得本发明的氧化物烧结体。并且，采用该常压烧结法进行烧成而获得氧化物烧结体的情况下，将如以下所述操作。

首先，对所得到的成型体，以300～500℃的温度加热5～20小时左右，进行脱粘合剂处理。然后，升温而进行烧结，为了有效地使内部的气泡缺陷排放到外部，升温速度设定为150℃/小时以下，优选为100℃/小时以下，更优选为80℃/小时以下。烧结温度设定为1150～1300℃，优选为1200～1250℃；烧结时间设定为1～20小时，优选烧结2～5小时。在脱粘合剂处理～烧结工序中，重要的是相对于炉内容积每0.1m³，以5升/分钟以上的比率将氧气导入炉中。在上述烧结工序中导入氧，是因为烧结体在1150℃以上易于解离氧，容易进入过还原状态，因此，要对此进行阻止。如果在该工序中形成过度导入氧欠缺的烧结体时，则在其后接续的调整氧量的工序中，难以将烧结体的氧欠缺量调整为最佳状态。当在烧成温度超过1300℃的温度下进行，即使在如上所述的氧气环境下氧的解离也剧烈，易于进入过还原状态，因此，基于同样的理由，不予优选。此外，当烧成温度低于1150℃时，温度过低而导致烧结不足，不能获得具有充分强度的烧结体，因此不予优选。

烧结后，进行烧结体的氧量调整工序。氧量调整工序，重要的是以900～1100℃、优选为950～1050℃的加热温度来进行，加热时间为10小时以上。对于上述氧量调整工序的加热温度为止的冷却，是一边继续导入氧一边进行冷却，以0.1～20℃/分钟、优选为2～10℃/分钟范围的降温速度进行降温。

在烧结体的氧量调整工序中，对炉内环境气体的控制也特别重要，对导入炉中的气体而言，将氧与氩的混合比(体积比)控制在O₂/Ar＝40/60～90/10的范围内，并相对于炉内容积每0.1m³，以5升/分钟以上的比率导入炉内是重要的。通过如此地精密调整温度和环境气体、时间，能够获得作为氧化物蒸镀材料使用时有用的、具有本发明规定的上述L^*值的烧结体。

对上述氧量调整工序中的加热温度而言，当低于900℃时，氧的解离、吸附反应迟缓，直至烧结体内部均匀进行还原处理所需的时间长，因此不予优选；当以超过1100℃的温度进行时，氧的解离过激，由上述环境气体来进行最佳还原处理已不可能，因此不予优选。此外，当氧量调整工序的加热时间低于10小时的情况下，不能均匀地还原处理至烧结体内部，因此不予优选。此外，当导入炉中的导入气体的混合比(O₂/Ar)低于40/60时，由氧的解离引起的还原化过于优势，形成L^*值低于62的烧结体，因此不予优选。相反，当导入炉中的导入气体的混合比(O₂/Ar)超过90/10时，氧化过于优势，形成L^*值超过95的烧结体，因此不予优选。

为了获得本发明的氧化物蒸镀材料，重要的是如上所述地通过氩气精密稀释氧气的气体环境下进行退火处理，即：在氧量得到精密控制的气体环境下进行退火处理是重要的，但环境气体未必一定是氧与氩的混合气体。例如，采用氦、氮等其它非活性气体来代替氩也有效。此外，即使采用大气来代替氩的情况下，只要其总的混合气体中氧含量得到一定的精密控制就有效。但是，像以往的技术，在大气中进行烧成的炉中导入氧气的情况下，由于对炉中环境气体的氧含量不能进行精密控制，因此无效。如本发明所提议，通过导入对氧气含有比率进行精密控制的与非活性气体相混合的气体并使其充满炉内，能够获得具有最佳还原状态的氧化物蒸镀材料。

并且，在结束氧量调整工序之后，以10℃/分钟的降温速度降温至室温，可在室温下从炉中取出。所得到的烧结体，可通过研磨等加工成规定的尺寸，从而作为氧化物蒸镀材料。此外，若也考虑到烧结的收缩率，从而采用烧成后能成为规定尺寸的大小的成型体时，即使不进行烧结后的研磨加工也能够作为氧化物蒸镀材料进行利用。

然而，作为溅射靶的制造方法之一的获得高密度烧结体的方法，已知热压法是有效的。但是，当对本发明的材料使用热压法的情况下，只能获得L^*值为40以下的还原性过强的烧结体。基于这种烧结体是不能实现本发明的目的。

此外，对于本发明的氧化物蒸镀材料，例如，可采用直径为10～50mm、高度为10～50mm的圆柱形片料或者粒料形状，也能够将这种烧结体粉碎为1～10mm左右的颗粒形状来进行利用。

此外，对于本发明的氧化物蒸镀材料，即使含有除铟、铈、氧以外的其它元素，例如含有锡、钨、钼、锌、镉等，只要以不损害本发明的特性为前提下，可被允许。但在金属离子中，当其氧化物的蒸气压极其高于氧化铟、氧化铈的蒸气压的情况下，由于难以采用各种真空蒸镀法使其蒸发，因此，优选不含有这些元素。诸如铝、钛、硅之类的金属，由于这些氧化物的蒸气压极其高于氧化铟、氧化铈的蒸气压，因此，当这些元素包含在氧化物蒸镀材料中的情况下，难以与氧化铟、氧化铈一起得到蒸发。于是，残留在氧化物蒸镀材料而达到高浓度化，最终会妨碍氧化铟和氧化铈的蒸发等引起不良影响，所以不得含有。

此外，在本发明的氧化物蒸镀材料中，可以仅由铈取代铟位置的氧化铟相来形成，也可以是铈取代铟位置的氧化铟相与氧化铈相加以混合的方式，进而，还可以是它们中混合有铈和铟的氧化物化合物相。

并且，当使用本发明的氧化物蒸镀材料、采用各种真空蒸镀法制造高折射率透明膜时，由于上述氧化物蒸镀材料内的氧含量已调整为最佳状态，因此，即使成膜真空槽中的氧导入量少，也能获得最佳氧欠缺的透明膜。因而，具有如下优点：透明膜与氧化物蒸镀材料之间的组成偏差小，也难以受到伴随氧导入量的变动引起的对特性偏差的影响。

(2)高折射率透明膜

通过使用本发明的氧化物蒸镀材料(由以氧化铟作为主要成分且含铈的烧结体构成，铈的含量以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下，CIE1976色系中的L^*值为62～95)，采用电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子辅助蒸镀法等的各种真空蒸镀法，能够制造含铈的氧化铟的高折射率透明膜。

上述高折射率透明膜，既可以是非晶质膜，也可以是结晶膜，还可以是它们混在的膜。其中，当为结晶膜时，能够形成非常强的、附着性优良的高折射率透明膜。结晶膜是通过将成膜中的基板加热至200℃以上来获得，但对通过非加热成膜所得到的膜以200℃以上进行退火的方法也能够获得。

并且，本发明的高折射率透明膜，可由膜之间的组成偏差小的氧化物蒸镀材料来进行制造，因此，是铈含量以Ce/In原子数比为超过0.110且0.538以下的氧化铟膜。在铈含量(Ce/In原子数比)低于0.110的情况下，如上所述地，不能获得波长为550nm下的折射率为2.15以上的高折射率膜。此外，本发明的氧化物蒸镀材料的铈含量的上限，是如上所述的0.538，因此，高折射率透明膜中的铈含量的上限也为0.538。高折射率透明膜中的铈含量越高，折射率就越高，作为光学膜是有用的。

此外，与上述氧化物蒸镀材料相同地，本发明的高折射率透明膜即使含有除铟、铈、氧以外的其它元素，例如，即使含有锡、钨、钼、锌、镉等，在以不损害本发明的特性为前提下，也被允许，此外还可以具有导电性。

下面，就本发明的实施例进行具体说明。

[实施例1～4]

[氧化物蒸镀材料的制作]

以平均粒径为0.8μm的In₂O₃粉末、以及平均粒径为1μm的CeO₂粉末作为原料粉末，将这些In₂O₃粉末和CeO₂粉末，以Ce/In的原子数比为0.142的比率进行调配，并且装入树脂制罐中，采用湿式球磨法进行混合。此时，使用了硬质ZrO₂球，混合时间为20小时。

混合后，取出浆料，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇粘合剂，采用喷雾干燥机等干燥后进行造粒。

使用该造粒物，以1ton/cm²的压力进行单轴加压成型，获得直径为30mm、厚度为40mm的圆柱形成型体。

接着，将所得到的成型体如下所述进行烧结。

即，在烧结炉内的大气中，以300℃的温度条件加热10小时左右而进行成型体的脱粘合剂处理之后，在相对于炉内容积每0.1m³以5升/分钟的比率导入氧的气体环境中，以1℃/分钟的速度升温，在1250℃下烧结2小时(常压烧结法)。此时，在烧结后的冷却时，也一边导入氧一边以10℃/分钟的降温速度降温至1000℃。

接着，将导入气体替换为氧和氩的混合气体，在1000℃下保持加热15小时(以后称该工序为烧结体氧量调整工序)之后，以10℃/分钟降温至室温。

并且，通过改变上述混合气体的氧和氩的混合比率，可获得各种L^*值的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)。

即，实施例1的氧化物蒸镀材料，是以氧气/氩气流量比(即体积比)“40/60”的条件进行制造；实施例2的氧化物蒸镀材料，是以上述体积比为“60/40”的条件进行制造；实施例3的氧化物蒸镀材料，是以上述体积比为“80/20”的条件进行制造；以及实施例4的氧化物蒸镀材料，是以上述体积比为“90/10”的条件进行制造。

此外，检测所得到的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)的体积和重量后算出密度，结果为5.4～5.8g/cm³。此外，采用扫描型电子显微镜观察上述氧化物烧结体的断裂面，以求得氧化物烧结体中的100个结晶粒径的平均值，结果均为2～7μm。此外，对于氧化物烧结体的电子束照射面，采用四探针法电阻率仪检测表面电阻，计算电阻率，结果为1kΩcm以下。进而，采用ICP发光分析法对所有氧化物烧结体进行组成分析，结果可知具有配料的组成。此外，对于烧结体表面和烧结体内部，采用色差仪(E-6834，BYK-GardnerGmbH社制造的分光光度仪(スペクトロガイド))，检测CIE1976色系中的L^*值，结果显示为几乎相同的值。

将烧结体氧量调整工序中导入的混合气体的氧气/氩气流量比(即体积比)以及所得到的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)的L^*值，示于表1中。

表1

[高折射率透明膜的制作与膜特性评价、成膜评价]

(1)对于高折射率透明膜的制作，采用了磁场偏转型电子束蒸镀装置。

真空排气系统，是由基于旋转式泵的低真空排气系统以及基于低温泵的高真空排气系统来构成，可排气至5×10^-5Pa。电子束是通过丝极的加热产生，在阴极-阳极间所施加的电场的作用下被加速，并在永久磁铁的磁场中被弯曲后，对设置于钨制坩埚内的氧化物蒸镀材料进行照射。电子束的强度，可通过改变对丝极的施加电压来进行调整。此外，当改变阴极-阳极间的加速电压时，能够改变电子束的照射位置。

成膜是按下面的条件进行实施。

向真空室内导入Ar气和O₂气，从而保持压力为1.5×10^-2Pa。此时，改变导入真空室内的Ar气和O₂气的混合比率，评价所得到的高折射率透明膜的特性。在钨制坩埚中，将实施例1～4的圆柱状氧化物蒸镀材料立起配置，对氧化物蒸镀材料的圆形面的中心部照射电子束，从而在厚度为1.1mm的康宁7059(コ一ニング7059)玻璃基板上形成膜厚为200nm的高折射率透明膜。电子枪的设定电压为9kV、电流值为150mA，基板加热为350℃。

(2)所得到的薄膜(高折射率透明膜)的特性，是按下面的步骤进行评价。

首先，薄膜(高折射率透明膜)的膜厚，采用接触式表面粗糙度仪(テンコ一ル社制造)，根据未成膜部分与成膜部分的高低差的检测进行评价，计算出成膜速度。

接着，采用分光光度计(U-4000，日立制作所制造)检测包含玻璃基板在内的膜(带膜L的玻璃基板B)的透过率[T_L+B(％)]，以同样的方法检测单为玻璃基板(玻璃基板B)的透过率[T_B(％)]，以[T_L+B÷T_B]×100(％)计算膜自身的透过率。

此外，膜的结晶性是通过X射线衍射检测进行评价。作为X射线衍射装置采用X′Pert PROMPD(PANa1ytica1社制造)，检测条件为广域检测，使用CuKα线，以电压为45kV、电流为40mA进行检测。根据有无X射线衍射峰，对膜的结晶性进行评价。该结果也表示于表1的“膜的结晶性”一栏中。

接着，膜的组成(Ce/In的原子数比)是采用ICP发光分析法进行检测。此外，膜对基板的粘附力，是根据JIS C0021进行评价。评价时，将膜没有剥离的情况评价为良好(强)，将膜存在剥离的情况评价为不充分(弱)。这些结果也表示于表1的“Ce/In的原子数比”和“膜对基板的粘附力”各栏中。

各薄膜(高折射率透明膜)的透过率和成膜速度，依赖于成膜中导入成膜真空槽的Ar气和O₂气的混合比率。并且，使O₂气的混合比率[Q₂/(Ar+O₂)(％)]以1％的刻度变化至0～50％为止。当增加氧导入量时透过率也增加，但达到某个氧导入量以上时就不再变化。另一方面，当导入的氧量过多时，成膜速度发生降低。将能够得到最高透过特性和最大成膜速度的O₂气体的混合比率，确定为最佳氧混合量。将该结果表示于表1的“最佳氧混合量”栏中。

以少于最佳氧混合量的氧量来制作的薄膜(高折射率透明膜)，不仅导电性差，而且可见光区域的透过率也低。以最佳氧混合量来制作的薄膜(高折射率透明膜)，不仅导电性良好，而且可见光区域中的透过率也高。

(3)采用实施例1～4的氧化物蒸镀材料，计算出实施上述成膜评价时的最佳氧混合量以及该时的可见光区域(波长400～800nm)中的膜自身的平均透过率、波长550nm下的折射率。

将这些评价结果分别表示于表1的“膜自身的透过率”和“折射率”栏。

在采用实施例1～4的氧化物蒸镀材料的成膜中，为获得高透过性的高折射率透明膜而应导入成膜真空槽中的最佳氧混合量非常少。这是因为，在各氧化物蒸镀材料内已经含有最佳氧量。此外，在最佳氧混合量中制造的膜，显示出与氧化物蒸镀材料相同的组成，在可见光区域中显示出高透过性，而且波长550nm下的折射率为2.20，高于ITO等的既有材料。此外，确认膜是红绿柱石型结构的氧化铟的结晶膜，对基板的粘附力也强，足以应用于实用中。

而且，电子枪的设定电压为9kV、电流值为150mA。观察电子束照射60分钟后的氧化物蒸镀材料，目测氧化物蒸镀材料上是否存在裂纹或裂缝(氧化物蒸镀材料耐久试验)。实施例1～4的氧化物蒸镀材料，尽管连续使用也没有产生裂纹(“无裂纹”的评价)。

这种高折射率透明膜，可以说在与低折射率膜组合而构成防反射膜等情况下是有用的。

[比较例1～2]

在实施例1～4中，只改变烧结体氧量调整工序中的导入气体的混合比而制造氧化物烧结体。即：在比较例1中，以O₂/Ar流量比设定为30/70，在比较例2中则设定为100/0。对于所得到的烧结体，同样评价了密度、电阻率、结晶粒经、组成，结果与实施例1～4是同等水平。所得到的氧化物烧结体的表面与内部的色泽是同等的，测定其L^*值，结果显示出如表1所示的值。

接着，与实施例1～4同样地进行了成膜评价。

将其结果也示于表1中。

比较例1是L^*值小于本发明规定范围(62～95)的值(58)的氧化物蒸镀材料，与实施例1～4的氧化物蒸镀材料相比，具有成膜时的最佳氧混合量多(20)的特征。对于最佳氧混合量中的膜的特性而言，与实施例1～4相比，透过率是同等的，但对基板的粘附力比实施例1～4弱。其原因在于该成膜在成膜时多导入了氧。此外，由该氧化物蒸镀材料所得到的膜，其相对于蒸镀材料的组成偏差大(相对于氧化物蒸镀材料的Ce/In原子数比为0.142，所得到的高折射率透明膜的值为0.185)，随之，折射率也与实施例1～4的膜相比有若干差异。鉴于此，可以说设计膜组成是比较难的。此外，有必要向成膜真空槽中大量导入氧，因此，当在成膜的批量生产工序中使用时，受到真空槽内的氧浓度变动的影响，组成、特性的变动增大。因此，确认比较例1的氧化物蒸镀材料，不适于成膜的批量生产。

此外，比较例2是L^*值为大于本发明规定范围的值(98)的氧化物蒸镀材料的例子。成膜时的最佳氧混合量为0％，膜的折射率也是与实施例1～4同等的值，但成膜速度低于实施例1～4(85nm/min)。其原因在于，氧化物蒸镀材料中的含氧量多，从而难以进行升华。

因而，确认这种氧化物蒸镀材料也不适于膜的大量生产。

[比较例3]

接着，按照日本特开2005-290458号公报(专利文献3)中介绍的溅射靶的烧结体制作技术，制造了含铈的氧化铟烧结体。

首先，将平均粒径为1μm以下的In₂O₃粉末以及平均粒径为1μm以下的CeO₂粉末作为原料粉末，配合In₂O₃粉末和CeO₂粉末，以使Ce/In的原子数比成为0.008的比率，并且，装入树脂制罐中，采用湿式球磨机进行混合。此时，采用硬质ZrO₂球并将混合时间设定为20小时。混合后取出浆料，经过滤、干燥后进行造粒。然后，采用所得到的造粒粉，加以3t/cm²的压力、通过冷等静压机进行成型。

将所得到的成型体装入烧结炉中，相对于炉内的容积每0.1m³以5升/分钟的比率导入氧来制作环境气体，在1450℃下烧结8小时。此时，以1℃/分钟升温至1000℃，以2℃/分钟进行1000～1450℃的升温。然后，停止导入氧，以5℃/分钟进行1450～1300℃的降温。并且，相对于炉内的容积每0.1m³以10升/分钟的比率导入氩气的环境气体下，在1300℃保持3小时之后，进行自然冷却。

将所得到的烧结体加工成直径为30mm、厚度为40mm大小的圆柱形状。烧结体的密度为6.5g/cm³、电阻率为1.5mΩcm。此外，结晶粒径为9～12μm，其组成与配料的组成几乎相同。所得到的烧结体的表面与内部的色泽是同等水平，对其L^*值进行检测的结果，如表1所示，是非常低的值(50)。这显示出氧化物蒸镀材料中的氧量非常少。

此外，与实施例1～4同样地实施了成膜评价。

其结果也示于表1中。

比较例3的L^*值显示为比本发明所规定范围(62～95)显著小的值(50)。与相同组成的实施例1～4的氧化物蒸镀材料相比，成膜时的最佳氧混合量非常多(36)。对于最佳氧混合量中的膜的特性而言，与相同组成的实施例1～4相比，透过率是同等的，但折射率与实施例1～4时相比有若干不同。其主要原因被认为是膜组成偏差大。进而，比较例3的膜对基板的粘附力，与实施例1～4相比弱。这被认为是此时的成膜是多导入了氧的成膜的缘故。这种氧化物蒸镀材料，由于所得到的膜的组成偏差大，因此，难以设计膜组成。此外，由于有必要向成膜真空槽中多导入氧，所以在成膜的批量生产工序中使用时，受到真空槽内的氧浓度变动的影响，组成、特性的变动增大。此外，以与实施例1～4同样的条件进行氧化物蒸镀材料的耐久试验，结果连续成膜后的氧化物蒸镀材料中有裂纹发生(“裂纹”的评价)。当采用这种出现裂纹的氧化物蒸镀材料来连续进行成膜时，发生成膜速度变动大等问题，不能稳定地进行成膜。

因此，确认比较例3的氧化物蒸镀材料也不适于成膜批量生产。

[实施例5～8]

除了在配合In₂O₃粉末和CeO₂粉末时以Ce/In的原子数比为0.346的比率进行配合以外，就连包括烧结体氧量调整的条件在内，与实施例1～4完全同样的条件下，制作实施例5～8的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)。

即：实施例5的氧化物蒸镀材料是以氧气/氩气流量比(即体积比)为“40/60”的条件制造；实施例6的氧化物蒸镀材料是以上述体积比为“60/40”的条件制造；实施例7的氧化物蒸镀材料是以上述体积比为“80/20”的条件制造；以及，实施例8的氧化物蒸镀材料是以上述体积比为“90/10”的条件制造。

并且，对于所得到的实施例5～8的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)，同样地进行密度、电阻率、结晶粒经、组成的评价，结果均与实施例1～4同等。此外，所得到的氧化物烧结体的表面与内部的色泽也是同等的。对其L^*值进行检测的结果示于上述表1中。

此外，与实施例1～4同样地进行了成膜评价。

其结果也示于上述表1中。

在采用实施例5～8的氧化物蒸镀材料的成膜中，为了获得最低电阻且高透过性的高折射率透明膜而应导入成膜真空槽中的最佳氧混合量，与实施例1～4同样非常少。这是因为氧化物蒸镀材料内已含有最佳氧量。此外，在最佳氧混合量中所制造的膜，显示出与氧化物蒸镀材料相同的组成，在波长550nm下的折射率高达2.42，此外，在可见光区域中也显示出高透过性。此外，所有的膜均形成为氧化铟的红绿柱石型结晶结构的结晶膜，膜对基板的粘附力也强，足够用于实用上。进而，实施例5～8的氧化物蒸镀材料，即使连续使用也没有发生裂纹现象。

这种高折射率透明膜，可以说在与低折射率膜组合而构成防反射膜等情况下是有用的。

[比较例4～5]

除了将比较例1～2中配合In₂O₃粉末和CeO₂粉末时的Ce/In的原子数比设为0.346以外，以与比较例1～2同样的条件制作氧化物蒸镀材料。即：烧结体氧量调整的条件，以O₂/Ar流量比，在比较例4中为30/70，在比较例5中为100/0。对于所得到的烧结体，同样评价了密度、电阻率、结晶粒经、组成，结果与实施例5～8同等水平。此外，所得到的烧结体的表面与内部的色泽是同等的，对其L^*值进行检测的结果，显示表1所示的值。

接着，与实施例1～4同样地进行了成膜评价。

其结果也示于表1中。

比较例4是L^*值为小于本发明所规定范围(62～95)的值(57)的氧化物蒸镀材料，与使用了实施例5～8的氧化物蒸镀材料时相比，成膜时的最佳氧混合量多。最佳氧混合量中的膜的特性而言，与实施例5～8相比，其透过率几乎同等，但对基板的粘附力与实施例5～8相比弱。这是因为成膜时多导入氧而成膜的缘故。此外，由该氧化物蒸镀材料所得到的膜，相对于蒸镀材料的组成偏差增大，随之，折射率也与实施例5～8的膜相比有若干不同。由此，可以说难以设计膜组成。此外，有必要向成膜真空槽中多导入氧，因此，在成膜的批量生产工序中使用时，受到真空槽内氧浓度变动的影响，导致组成、特性的变动增大。因此，确认比较例4的氧化物蒸镀材料也不适于成膜批量生产。

此外，比较例5是L^*值大于本发明的规定范围的值(99)的氧化物蒸镀材料的例子。成膜时的最佳氧混合量为0％，膜的折射率也得到了与实施例5～8同等的值，但成膜速度与实施例5～8相比慢。这是因为，氧化物蒸镀材料中的含氧量多而变得难以升华的缘故。因而，这种氧化物蒸镀材料也不适于膜的大量生产。

[比较例6]

除了在比较例3中配合In₂O₃粉末和CeO₂粉末时的Ce/In的原子数比设为0.346以外，以与比较例3同样的条件制作氧化物蒸镀材料。对于所得到的烧结体，同样地评价了密度、电阻率、结晶粒经、组成，但结果与比较例3同等。此外，所得到的烧结体的表面和内部的色泽是同等的，对其L^*值进行检测的结果，显示出如表1所示的值。

接着，与实施例1～4同样地进行成膜评价。

其结果也示于表1中。

比较例6也是L^*值为显著小于本发明的规定范围的值(48)。与相同组成的实施例5～8的氧化物蒸镀材料相比，成膜时的最佳氧混合量非常多(45)。就最佳氧混合量中的膜的特性而言，与相同组成的氧化物蒸镀材料的实施例5～8相比，透过率是同等的，但折射率与实施例5～8时相比有若干不同。其主要原因认为是膜的组成偏差大。进而，比较例6的膜对基板的粘附力与实施例5～8相比弱。对此原因，认为是成膜时多导入了氧而进行成膜的缘故。这种氧化物蒸镀材料，由于所得到的膜的组成偏差大，因此难以设计膜组成。此外，由于有必要向成膜真空槽中多导入氧，因此，在成膜的批量生产工序中使用时，受到真空槽内的氧浓度变动的影响，组成、特性的变动增大。此外，以与实施例1～4同样的条件进行氧化物蒸镀材料的耐久试验，结果在连续成膜后的氧化物蒸镀材料中有裂纹发生(“裂纹”的评价)。采用这种出现裂纹的氧化物蒸镀材料而连续进行成膜时，发生成膜速度变动大等问题，不能稳定地进行成膜。

由以上可确认，比较例6的氧化物蒸镀材料也不适于成膜批量生产。

[实施例9～11、比较例7]

除了使配合In₂O₃粉末和CeO₂粉末时的配合比率，以Ce/In原子数比变化为0.110(实施例9)、0.202(实施例10)、0.538(实施例11)、0.080(比较例7)以外，以与实施例2相同的条件(即：氧气/氩气流量比为“60/40”的条件)，制作实施例9～11和比较例7的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)。

并且，对于所得到的实施例9～11和比较例7的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)，同样地评价了密度、电阻率、结晶粒经、组成，结果均与实施例2同等。此外，所得到的氧化物烧结体的表面与内部的色泽相同。对其L^*值进行检测的结果，示于上述表1中。

此外，与实施例1～4同样地进行了成膜评价。

其结果也示于上述表1中。

在采用实施例9～11和比较例7的氧化物蒸镀材料的成膜中，为了获得最低电阻且高透过性的高折射率透明膜而应导入成膜真空槽中的最佳氧混合量，与实施例1～4同样非常少。这是因为氧化物蒸镀材料内已含有最佳氧量。此外，在最佳氧混合量中制造的膜，显示出与氧化物蒸镀材料相同的组成，显示出高折射率(其中，比较例7除外)和在可见光区域中也显示出高透过性。此外，确认所有的膜为非晶质膜，膜对基板的粘附力强，足够应用于实用中。进而，以与实施例1～4同样的条件进行氧化物蒸镀材料的耐久试验，结果，除了比较例7以外，即使连续使用也没有发生裂纹。

此外，由实施例9～11的氧化物蒸镀材料所制造的膜，在波长550nm处的折射率为2.15～2.51，高于过去的ITO膜的折射率(1.9～2.1)。因而，通过与低折射率膜加以层叠而带来的光干涉等，使其具有光学效果的情况下，具有易于光学设计等优点。进而，还适于膜的批量生产，在采用真空蒸镀法批量生产高品质的高折射率透明膜时表现优异。

其中，由比较例7的氧化物蒸镀材料所制造的膜，在波长550nm处的折射率为2.10，与过去的ITO膜几乎同等，因此与实施例9～11的氧化物蒸镀材料相比，不占优势。

[比较例8]

接着，根据专利第3445891公报(专利文献2)所介绍的溅射靶的烧结体制作技术，制造了含铈的氧化铟烧结体。

作为原料粉末，除了采用平均粒径约为2μm的In₂O₃粉末以及平均粒径约为2μm的CeO₂粉末以往，作为烧结助剂还采用了平均粒径约为2μm的SnO₂粉末以及平均粒径约为2μm的TiO₂粉末。此外，对于In₂O₃粉末和CeO₂粉末，以使Ce/In的原子数比为0.142的方式进行配合，进而，对于SnO₂粉末和TiO₂粉末，以使Sn/In原子数比为0.01、Ti/In原子数比为0.005的比率的进行配合，并且，装入树脂制罐中，采用湿式球磨机进行混合。此时，采用硬质ZrO₂球，将混合时间设为24小时。混合后，取出浆料，经过滤、干燥后进行造粒。并且，使用所得到的造粒粉，通过冷等静压机施以500Kgf/cm²的压力，得到密度为3.5g/cm³的成型体。

将所得到的成型体装入烧结炉中，相对于炉内容积每0.1m³以5升/分钟的比率导入氧而制作环境气体，在1450℃烧结40小时。此时，以1℃/分钟升温至1000℃，以2℃/分钟进行1000～1450℃的升温。然后，停止氧的导入，以5℃/分钟进行1450～1300℃的降温。并且，相对于炉内容积每0.1m³以10升/分钟的比率导入氩气的气体环境中，在1300℃保持3小时之后，自然冷却。

将所得到的烧结体加工成直径为30mm、厚度为40mm大小的圆柱形状。烧结体的密度为6.5g/cm³，电阻率为0.9mΩcm。此外，结晶粒经为11～13μm，组成与配料的组成几乎相同。所得到的烧结体的表面和内部的色泽是同等的，对其L^*值进行检测的结果，显示出非常低的值“44”。这表示氧化物蒸镀材料中的氧量非常少。

采用如此制造的比较例8的氧化物蒸镀材料(氧化物烧结体)，与实施例1～4同样地进行成膜评价。

其结果，成膜速度的变动强烈，不能稳定地进行成膜。当观察成膜试验后的氧化物蒸镀材料时，可知在氧化物蒸镀材料表面上附着有粘附物。对该粘附物进行分析，结果可知是氧化钛的浓缩块。其原因被认为是，由于氧化钛的蒸气压高而难以蒸发，在持续成膜时残留而积累的缘故。当这种氧化钛的块覆盖氧化物蒸镀材料表面时，会导致不能稳定地进行真空蒸镀成膜。

基于以上所述，即使转用专利第3445891公报(专利文献2)所介绍的溅射靶的烧结体制作技术而制造含铈的氧化铟烧结体，也无法作为可在真空蒸镀法中稳定地使用的氧化物蒸镀材料来应用。

工业实用性

基于使用本发明的氧化物蒸镀材料，能够以真空蒸镀法制造低电阻且可见光～近红外光区域中具有高透过性的高折射率透明膜，因此，可作为与低折射率膜进行组合而构成防反射膜等时的氧化物蒸镀材料利用，具有工业实用性。