一种多硫代二硫烯镍配合物及其制法和用途

摘要

一种镍的配合物，其特征是：它的阴离子部分是[1,4]二噻英并[2,3-b]喹啉基-2,3-二硫合镍（

说明书

技术领域

本发明涉及镍的二硫烯配合物，也涉及近红外激光调 Q 染料和激光防护材料。

背景技术

近红外吸收染料是一类重要的功能染料, 主要是指吸收波长落在近红外区(>700 nm)的功能染料, 包括菁类、酞菁类、金属配合物类、醌型、偶氮类等。由于价廉、稳定性好、制作简单、对环境友好以及应用前景广阔等优势，它们受到了世界各国的广泛关注。

二硫烯型金属配合物是近红外染料的一种, 自20世纪60年代开始发展以来, 其受到了广泛的关注[参见：(a) K. H. Drexhage and U. T. Muller-Westerhoff, IEEE J. Quantum Electron, QE-8, 1972, 759; (b) C. S. Winter, S. N. Oliver, R. J. Manning, J. D. Rush, C. A. S. Hill and A. E. Underhill, J. Mater. Chem., 1992, 2, 443; (c) F. Bigoli, P. Deplano, F. A. Devillanova, U. Lippolis,P. J. Lukes, M. L. Mercuri, M. A. Pellinghelli and E. F. Trogu, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 371; (d) M. Arca,F. Demartin, F. A. Devillanova, A. Garau, F. Isaia, F. Lelj, V. Lippolis, S. Pedraglio and G. Verani, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3731]。这类金属配合物通过分子修饰等手段可以使最大吸收峰λmax在600～1400 nm甚至更高的波段内移动[参见：(a) J. L. Zuo, T. M. Yao, F. You, X. Z. You, H. K. Fun and B. Yip, J. Mater.Chem., 1996, 6, 1633; (b) 杨小兵,丁松涛，杨裕生等，有机化学，2002, 22, 33]。它们一般光热稳定性较好，而且还具有良好的空气稳定性。作为一种有效的红外吸收剂, 二硫烯型金属配合物不仅可以作为染料及涂料，而且还可以作为透明材料的红外线吸收剂, 其特殊的光、电、磁性质在液晶、超导、激光调 Q 和防护材料等方面具有广阔的应用前景[参见：(a) M. Bousseau, L. Valade, J.-P. Legros, P. Cassoux, M. Garbauskas and L. V. Interrante, J. Am. Chem. Soc.,1986,100, 1908; (b) A. E. Pullen and R.-M. Olk, Coord. Chem. Rev.,1999, 211, 188]。

激光调 Q 技术的产生与发展, 是激光发展史上的重要突破。激光器通过调 Q 可以获得窄脉宽、高峰值功率的巨脉冲。这种巨脉冲的获得，推动了激光加工、测距、雷达、高速照像及强光光学等许多技术领域的发展。用作调 Q 染料的必要条件是：① 染料对激光波长应有强烈的饱和吸收特性，即染料吸收峰中心波长要与激光器的激射波长基本吻合；②染料吸收带宽Δδ尽量窄，否则会影响 Q 开关效率；③染料应具有良好的光化学稳定性；④要有适当的饱和光强。

对于激光波长在红外域的激光器来说，如Nd:YAG激光器（l_L = 1064 nm）和Nd:YAP激光器（l_L = 1079 nm），它们相应的染料，由于能够吸收红外光的发色体系少，因而能够达到调 Q 及锁模染料技术要求的就更少。目前应用于红外域激光器的调 Q 锁模用染料，主要有菁染料及硫代双烯过渡金属配合物[参见：(a) G. A. Reynolds and K. H. Drexhage, J. Org. Chem., 1977, 42, 885; (b) R. C. Greenhow, D. M. Goodall and R. W. Eason, Chem. Phys.,1984, 83, 445]。这两类染料相比，菁染料是最早应用于调 Q 及锁模的染料，它的吸收波长可通过增加次甲基链的长度而红移，但由于链的增长，光稳定性差，给实际应用带来限制。二硫烯型金属配合物能达到锁模要求的较少，但由于它的长波吸收与金属离子有关，分子结构平面性好，光稳定性较好，是潜在的性能优良的调 Q 锁模用染料。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍的配合物，它能用于近红外激光调 Q 染料及激光防护。

本发明的技术方案如下：

一种镍的配合物，它的阴离子部分是[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（                                                II）配合物，阳离子部分为四烷基铵正离子，它有如下结构式：

上述的镍的配合物，所述的烷基(R)是1-4个碳的烷基。

一种制备上述镍的配合物的方法，它包括下列步骤：

步骤一、将 1’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-硫酮和醋酸汞混合，加入冰醋酸和三氯甲烷后搅拌6小时，加入的量为每2.5毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-硫酮加醋酸汞7.5毫摩尔，每2.5毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-硫酮加冰醋酸70毫升，每2.5毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-硫酮加三氯甲烷210毫升，过滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗、水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到黄色固体1’, 3^’-二硫代[4’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮。

步骤二、在氮气保护下，向步骤一中所得的1’, 3^’-二硫代[4’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮中滴加氢氧化钠的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮加氢氧化钠2.2毫摩尔，每2.2毫摩尔氢氧化钠加10毫升乙醇，得橙色清液，向橙色清液中逐滴加入六水合氯化镍的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮加0.5毫摩尔六水合氯化镍，每0.5毫摩尔六水合氯化镍加10毫升乙醇，反应2小时，暴露空气中继续搅拌0.5小时，溶液由紫色变为褐色。过滤，向滤液中加入卤化四烷基铵的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’, 3^’-二硫代[4’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮加1.5毫摩尔溴化四丁基铵，每1.5毫摩尔溴化四丁基铵加8毫升乙醇，过滤，得到褐色固体，即为本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵。

上述的制备方法，所述的卤化四烷基铵是碘化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵或溴化四丁基铵。

本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵作为近红外激光调Q染料，测得数据如下：在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，最大吸收波长在近红外区为1082 nm，摩尔消光系数为15000 dm³mol^-1cm^-1。这一结果表明：本发明[1,4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）配合物的四丁基铵盐具有近红外激光调Q染料的性能，在近红外吸收剂、激光调Q材料、激光防护等方面具有应用前景。

用元素分析（C，H，N）、红外、紫外、电子顺磁共振、X-射线单晶衍射表征并证实了[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵的结构。检测所用仪器为：Perkin-Elmer 240C型元素分析仪，Vector22 Bruker分光光度计(400-4000 cm^-1)，UV-3100型紫外－可见分光光度计，Bruker ER 200-D-SRC 分光光度计以及Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪等。

本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）配合物染料最大吸收峰λmax在1082 nm，非常接近Nd:YAG激光器和Nd:YAP激光器的激光波长（分别是1064 nm和1079 nm），在1064 nm和1079 nm处的吸收强度分别是14800 dm³mol^-1cm^-1和15000 dm³mol^-1cm^-1。与菁染料相比，其光热稳定性较好；与其它中性多硫代二硫烯过渡金属配合物相比，溶解性较好，而且还具有良好的空气稳定性。本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵合成简单，便于提纯，产率较高，并且在空气中稳定性好；我们可以通过配体的修饰，不断改进这类硫代双烯镍（III）配合物的物理化学性质，它们在涂料、液晶、激光调 Q 材料、近红外吸收和激光防护材料等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明配合物的紫外-可见吸收光谱。

图2为本发明配合物的电子顺磁共振谱图。

图3为发明配合物阴离子的单晶结构图。

具体实施方式

实施例一：[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵的制备

1．1’, 3^’-二硫代[4^’, 5’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮的制备：

将 1^’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-硫酮(810 mg, 2.5 mmol) 和醋酸汞(2.39 g, 7.5 mmol)混合，加入70 mL冰醋酸和210 ml三氯甲烷后搅拌6小时，过滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗、水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到黄色固体1^’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮0.54 g,产率70%。化合物经元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：

元素分析结果：计算值：C(%):42.84 H(%):1.31 N(%):9.08 O(%):5.19

实测值：C(%):42.78 H(%):1.29 N(%):9.10 O(%):5.12

EI-MS: m/z  307.8(M⁺)

IR(KBr) (n_max, cm^-1):1688 (C=O)

2. [1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵的制备：

在氮气保护下，向1^’, 3^’-二硫代[4^’, 5^’: 5, 6][1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2-酮(308 mg, 1 mmol)中滴加氢氧化钠(88 mg, 2.2 mmol)的乙醇溶液(10 mL)，得橙色清液，向橙色清液中逐滴加入六水合氯化镍(118 mg,0.5 mmol)的乙醇溶液(10 mL)，反应2小时，暴露空气中继续搅拌0.5小时，溶液由紫色变为褐色，过滤，向滤液中加入溴化四丁基铵(500 mg, 1.5 mmol)的乙醇溶液(8 mL)，过滤，得到褐色固体237 mg, 产率55%。化合物经元素分析、红外、紫外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：

元素分析结果：计算值：C(%): 50.16  H(%): 5.14  N(%): 8.12

实测值：C(%): 50.09  H(%): 5.18  N(%): 8.19

IR (KBr) (n_max, cm^-1)：2956, 2869, 1555, 1474, 1328, 1174, 1110, 871, 755, 597, 467.

UV-Vis(DMF)：λ_max/nm (ε/dm³mol^-1cm^-1) ＝ 1086 (15000)（附图1）

将溴化四丁基铵分别用碘化四甲基铵、溴化四乙基铵或溴化四正丙基铵替代分别得到阳离子部分为四甲基铵、四乙基铵或四正丙基铵的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）的配合物。

实施例二：本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵的电子顺磁共振表征

测试仪器为Bruker ER 200-D-SRC 分光计。将本发明配合物固体在110 K条件下测定：g₁=2.062，g₂=2.012（见附图2）。

实施例三：本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）酸四丁基铵的单晶结构表征

测试仪器为Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，以Mo-Ka (l = 0.071073 nm )射线，在20°C时用w/2q的扫描模式进行测试。更多数据则通过SAINT修正，Lorentz修正和极化效应的消除得到。吸收修正使用Bruker的SADABS补充。用SHELXL-97直接解出了分子结构。金属原子及其周围相连原子的位置用直接E-maps的方法测出，其他非氢原子通过傅立叶变换，最小二乘法修正逐步确定其精细结构。氢原子则最后确定于计算所得的位置，并有统一的U_iso值（附图3）。

这些结果表明，本发明的[1, 4]二噻英并[2, 3-b]喹啉基-2, 3-二硫合镍（II）配合物的四丁基铵盐具有近红外染料的性能，是潜在的性能优良的调Q锁模用染料和激光防护材料。