聚芳香族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中应用

摘要

本发明涉及适用于全钒氧化还原液流电池的一种含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜及其制备方法。本发明还涉及包含本发明聚合物离子交换膜的全钒氧化还原液流电池。本发明含噁二唑以及三唑的聚芳香族类离子交换膜的制备条件温和，制备工艺简单，有利于实现批量生产。制备的含噁二唑以及三唑的聚芳香族类离子交换膜具有优良力学强度的同时具有良好的韧性，其在全钒氧化还原液流电池中具有优良的质子传导性能和优异的阻隔钒离子渗透性能。

说明书

技术领域

本发明涉及含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜，特别涉及该含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)是以不同价态钒离子硫酸溶液作为电解液、以离子交换膜为隔膜的新型储能电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，通过对现有电网系统“削峰填谷”，将不稳定的电能输入变为连续、安全可靠的电能输出，改善电网安全性和可靠性，是风力、太阳能发电领域理想的储能系统，具有广阔的应用空间。

全矾液流储能电池中的离子交换膜作为电池的关键部件起着阻隔正极和负极电解液中的矾离子扩散，避免自放电引起能量损失，同时传递质子形成电池内电路的作用。提高氢离子的传递速率，最大限度减小膜相电池内阻，是改进和提高液流电池性能的重要手段之一。全氟磺酸膜(Nafion)是目前为止VRB采用最多的离子交换膜。它的最大优点在于化学稳定性好、离子传导率高，但是该膜生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了VRB的工业化和商业化；另一方面，该类膜阻止钒离子渗透性能不佳，电池充放电运行过程中，正负极活性物质(不同价态的钒离子)容易发生互串，产生自放电现象，电池的效率降低，长期运行中，电池的容量发生衰减。因此开发低成本高性能的离子交换膜材料是目前钒电池重要的研究方向。

含咪唑类聚合物是一类碱性的聚合物，能够与强酸杂化形成一种酸碱的掺杂体系，而具备良好的质子传导能力。(Xavier Glipa，J.Mater.Chem.，1999，9，3045-3049)全钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因而，硫酸掺杂的含咪唑类聚合物膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目前，市场上商业化含咪唑结构的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]。该树脂存在难熔融、难加工的缺陷。成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且，全芳香结构的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]制备的膜，可以质子化的氮较少，电阻较大。因此，从液流电池实际应用的角度来看，应当有针对性的开发具有良好溶解和加工性能的含咪唑类结构的碱性聚合物膜，能够在较温和的条件下制备离子交换膜，得到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含噁二唑和三唑的聚芳香族类离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

本发明的含噁二唑和三唑的聚芳香族类膜的结构通式如下：

其中m≥0，n≥0，m+n≥30，m和n为正整数；

R代表下述结构之一：

R2代表：

-CH₃，-CH₂CH₃，-SO₃H或-COOH

所述聚芳香族类离子交换膜采用如下过程制备，

(1)将硫酸联胺溶解于多聚磷酸中，升温形成澄清溶液，其中硫酸联胺与多聚磷酸的摩尔比介于1∶5～1∶20；

(2)将步骤1的溶液加热升温至100-160℃，将含芳环的二元羧酸加入到步骤1)溶液中，聚合反应3-10小时，然后升温至170-200℃，加入含R2基团的取代苯胺反应3-18小时，降温至100℃以下，将溶液倒入2-20％氢氧化钠溶液中，使溶液成中性，过滤后，沉淀水煮，烘干；

其中，硫酸联胺和二元羧酸的摩尔比为(0.8-1.5)∶1，取代苯胺和硫酸联胺的摩尔比为(0.5-1)∶1；；

(3)将烘干的含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物在60-100度下溶于NMP中，溶液的浓度控制在2-10wt％，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后80～150℃真空干燥1h以上成膜；

将制备的膜浸入硫酸或者磷酸1h以上，得到含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物离子交换膜；膜的厚度在10～200μm之间。

所述二元羧酸为对苯二乙酸，4，4’-二羧基苯甲醚，3，3’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸，4，4’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸中的一种。

所述NMP作为溶剂，溶液浓度在2-10％之间；硫酸或磷酸的浓度在1～16mol L^-1之间。

所述含芳环的二元羧酸结构为下述结构之一：

所述含R2基团的取代苯胺结构为下述结构之一：

本发明的有益结果是：(1)本发明合成含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物的制备条件温和，反应制备的聚合物含有较多的活化N基团，有利于提高膜的质子传导性。(2)该反应中可以通过控制反应时间，控制二唑和三唑的含量。(3)通过该反应制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。(4)噁二唑和三唑的聚芳香族离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池具有优良的质子传导性能和优异的阻隔钒离子渗透性能。

附图说明

图1为实施例1制备的聚合物的核磁结构图。

图2为实施例1制备的聚合物膜的热重分析图。

图3为实施例1制备的聚合物离子交换膜的全钒氧化还原电池在60mA cm^-2时的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将硫酸联胺和多聚磷酸以1∶10的摩尔比加入到500ml的三口瓶中，升温至160度，恒温后，然后按和硫酸联胺1∶1.2的摩尔比例加入4，4’-二羧基二苯醚，在160度下反应4小时，降温，倒入含有5wt％的氢氧化钠溶液中。在放置24小时后，充分用水洗涤，直到溶液呈中性。过滤，烘干。将制备的聚合物溶于NMP中制备5％的溶液，将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80℃下干燥20小时后，将膜丛玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的聚噁二唑基离子交换膜。图1为制备聚合物的核磁图，证实了所制备的聚合物的结构。膜的热重曲线如图2，表现出了良好的热稳定性。

实施例2

同实施例1，用6M磷酸取代硫酸将膜室温浸泡处理3天，取出并烘干得到厚度为40μm的聚噁二唑离子交换膜。

实施例3

将硫酸联胺和多聚磷酸以1∶10的摩尔比加入到500ml的三口瓶中，升温至160度，恒温后，然后按和硫酸联胺1∶1.2的摩尔比例加入4，4’-二羧基二苯醚，在160度下反应2小时，升温至180度，加入与硫酸联胺摩尔比为1∶1的苯胺继续反应4小时。降温，倒入含有5wt％的氢氧化钠溶液中。在放置24小时后，充分用水洗涤，直到溶液呈中性。过滤，烘干。将制备的聚合物溶于NMP中制备5％的溶液，将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80度下干燥20小时后，将膜丛玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的含噁二唑和三唑聚芳基的离子交换膜。

实施例4

同实施例3，用6M磷酸取代硫酸将膜室温浸泡处理3天，取出并烘干得到厚度为40μm的含噁二唑和三唑聚芳基的离子交换膜。

实施例5

将实施例1中的聚噁二唑离子交换膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为6cm^-2，电流密度为50mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的液流电池电流效率为97.9％，电压效率为83.6％，能量效率为81.9％。电池充放电曲线见图3，图中充电时间和放电时间基本相当，放电相当平缓，表明膜的钒渗透率相当低。

比较例

与实施例1相比，将膜换成杜邦公司生产的Nafion 115膜，其他条件不变。电池电流效率为90.2％，电压效率为91.9％，能量效率为82.9％。与商业化的Nafion相比，制备的聚噁二唑离子交换膜在能量效率相当的前提下，电流效率显著提高(提高7个百分点)。