一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，采用如下步骤制备：(1)酰化反应：不饱和酸酐和一元醇胺进行酰化反应，得到酰化产物A；(2)酯化反应：聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸(酐)进行催化酯化反应，得到酯化产物B；(3)共聚反应：将酰化产物A、酯化产物B、磺酸类小单体C在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚得到70％～85％浓度的共聚产物；(4)中和反应：将共聚产物的pH值调整为6～7，得到70％～85％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。本发明能通过控制产物结构来调节产品性能，反应过程中不使用溶剂，无毒无污染，对环境安全，所得产品性能稳定，有较好的保坍性及减水性。

说明书

技术领域

本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水、矿物掺合料之外的第六组分。它在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色。近年来，混凝土减水剂的研究与生产已经朝着高性能、无污染方向发展。聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与传统的的甲醛缩合类减水剂(萘系、密胺系、氨基磺酸盐系)相比，聚羧酸系高效减水剂具备减水率高、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低、与胶凝材料的适应性较好等优点。国外研究表明，使用聚羧酸减水剂，在水灰比为0.15的条件下，可以配制出抗压强度达200MPa的超高强混凝土，聚羧酸系高性能减水剂逐渐成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。

目前一般将聚羧酸系高性能减水剂又分为第一代聚羧酸系减水剂：甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物；第二代聚羧酸系减水剂：丙烯基醚共聚物；第三代聚羧酸系减水剂：酰胺/酰亚胺型；第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇。现在市场上绝大多数聚羧酸减水剂都是第一代和第二代聚羧酸系减水剂，第一代多为(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大分子单体共聚得到的高分子化合物，第二代主要是烯丙基聚乙二醇(APEG)与其他单体聚合形成大分子共聚物。目前第三代和第四代聚羧酸高性能减水剂还多处于研制开发阶段，真正实现工业化的较少。

另外由于聚羧酸减水剂合成时若浓度过高，体系粘度会较大，自动加速现象难以控制，易导致局部分子链急剧增大，以致所合成产品减水率严重下降，因此目前在合成聚羧酸减水剂时反应物的浓度多在20％～40％之间，虽然目前市场上也有60％浓度的聚羧酸减水剂产品销售，但那也只是极少数，而80％浓度甚至更高浓度的聚羧酸减水剂的合成则未见报道。然而，随着贸易的全球化，想要占据更广更大的市场，高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备研究就显得很重要了，虽然现在市场上也有粉剂的聚羧酸产品在销售，但是粉剂的聚羧酸其实在合成时也是在较低浓度下进行的，只是在合成完后通过物理的办法使之干燥成为粉剂，但是在其干燥的过程中产品的分子结构将受到较为严重的破坏，最终使得产品的性能严重下降，且要制成干粉还会增加能耗，使得产品成本上升。然而若合成就是在高浓度下进行的，就能在大幅度降低合成和运输成本的同时，保证产品的分子结构不受二次处理的破坏，从而也就保留了产品优异的性能，加上功能可调的特点，这将使得高浓聚羧酸的适应面更广，在竞争中处于相当有利的地位！

中国专利公开号CN 1673162 A及CN 1673163 A分别公开了一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，但是其合成工艺较为复杂，使用的原材料不是目前市场上常用的化工合成原材料，不易进行实际生产，且其合成浓度最高只能达到40％。

中国专利公开号CN 101701050 A公开的梳形水泥分散剂的制备方法及梳形水泥分散剂在合成时也在产物分子中加入了酰胺/酰亚胺的结构，但是也同样存在用于共聚的单体较为特殊，不利于工业化的缺点，同样其最高合成浓度也只能达到60％。

中国专利公开号CN 101475339 A、CN 101475670 A、CN 1667009 A、CN 101531480 A等专利都提到了通过在共聚时加入丙烯酰胺等不饱和酰胺/酰亚胺的方法来制备带有酰胺/酰亚胺基的聚羧酸减水剂，但是常用的丙烯酰胺价格较高且毒性较大，不是很适合于减水剂的生产，而其他的不饱和酰胺/酰亚胺也存在类似的问题，且有些不饱和酰胺/酰亚胺结构特殊，市场上的供应很少，甚至一般买不到，需要跟特殊的厂家定制，这样成本就会更高，也很麻烦。

中国专利公开号CN 101665558 A公开了一种含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法，也提到了用酰胺化的方法自己合成带有酰胺多胺结构的单体，但是其酰胺化过程复杂，还需要加入带水剂，也不够经济适用。

中国专利公开号CN 101539352 A公开了一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法，使用的是三乙醇胺和马来酸酐和柠檬酸反应，由于三乙醇胺含有三个胺基，可能会和不止一个的马来酸酐反应，在后续共聚时就会有凝胶的危险，因此其合成浓度很难提高，专利中报道的合成浓度均没有超过30％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，通过该方法可以制备出高深度的聚羧酸减水剂，且反应过程中不使用溶剂，无毒无污染，对环境安全，所得产品性能稳定，有较好的保坍性及减水性。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)酰化反应：按照一定的投料方式先加入不饱和酸酐、用酸中和过的一元醇胺，氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂，缓慢升温至80～110℃，恒温2～4h，降温得到酰化产物A，不饱和酸酐和一元醇胺的摩尔比为：1.05∶1～2∶1，催化剂的用量为一元醇胺质量的0.3％～0.6％；

(2)酯化反应：氮气保护下，将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸(酐)、阻聚剂置于反应器中，搅拌加热升温，聚亚烷基二醇单烷基醚与不饱和酸(酐)的摩尔比为1∶3～1∶6，阻聚剂的用量为不饱和酸(酐)质量的0.5％～1％，升温至60℃，加入催化剂，催化剂的用量为聚亚烷基二醇单烷基醚质量的3％～6％，升温至100～130℃，反应1～3小时后，得到酯化产物B；

(3)共聚反应：将酰化产物A、磺酸类小单体C和水先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加酯化产物B、引发剂和共聚调节剂水溶液，(A+B)与C的质量比为20∶1～20∶5，A与B的质量比为1∶4～4∶1，引发剂占A+B+C总质量的0.5％～3.0％，共聚调节剂和A+B+C总质量比为1％～3％，保持温度在20～60℃，反应2～4小时后，得到70％～85％浓度的共聚产物；

(4)中和反应：用碱调节pH至6～7，得到70％～85％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

步骤(1)中所述的不饱和酸酐用通式1～3表示，如：马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐；

通式1：

其中R₁为1～4个碳原子的不饱和烃基

通式2：

其中R₂为H或CH₃

通式3：

其中R₃为H或CH₃。

步骤(1)中所述的一元醇胺用通式4表示，如：一乙醇胺、一丙醇胺、一异丙醇胺、一异丁醇胺、二甘醇胺或丁基乙醇胺；

通式4：

HO-R₄-NH-R₅

其中R₄为2～4个碳原子的烷基或烷氧基，R₅为H或1～4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种组合。

步骤(2)中所述的聚亚烷基二醇单烷基醚用通式5表示，如：聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇丙二醇嵌段单甲醚的一种或两种组合，且其分子量为600～2000；

通式5：

CH₃O-(EO)_n-(PO)_m-OH

其中n为不为零的整数，m为可为零的整数，两者数值一起保证通式5的分子量在600～2000范围内。

步骤(2)中所述的不饱和酸(酐)为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。

步骤(2)中所述的阻聚剂为二苯胺、对苯二胺、苯醌中的一种。

步骤(2)中所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种。

步骤(3)中所述的磺酸类小单体用通式6表示，如：烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

通式6：

R₇-SO₃Na

其中R₇为含有一个不饱和碳双键的烃基。

步骤(3)中所述的引发剂为适用于低温引发的氧化还原引发体系，如：双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的一种；或同样使用于低温引发的水溶性偶氮引发剂，如：偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

步骤(3)中所述的共聚调节剂为甲酸钠、乙酸钠中的一种。

步骤(4)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。

采用上述方案后，通过本发明所述方法制备的酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂是立足于第一代聚酯基减水剂的基础上，通过加入自制的不饱和酸酐和一元醇胺的酰化产物的方法在最终的减水剂分子上引入酰胺/酰亚胺单元的方法使减水剂拥有不同的结构，从而赋予减水剂独特的性能，并且选用氧化还原体系，配合适当的共聚调节剂，在产物浊点以下进行反应，提高了产物在体系中的分散，有效地控制了自动加速现象，实现了在70％～85％浓度下进行共聚，最终合成出了适应面广，且具有运输优势的一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂。

本发明的优点如下：

1、通过不饱和酸酐和一元醇胺的酰化来制备含有不饱和双键的酰胺/酰亚胺类小单体，酰化工艺简单，无论不饱和酸酐与一元醇胺发生的是酰胺化还是酯化，其产物用于共聚引入最终减水剂分子中后对其发挥分散性能均有积极的作用，且所述的不饱和酸酐和一元醇胺可选择来源丰富，价格便宜的种类。

2、能通过控制各步反应的条件，来控制最终产物结构，以利于调节产品性能。

3、解决聚羧酸高浓度聚合时的自动加速难以控制的问题，有效的合成出具有合适分子结构的高浓(70％～85％)聚羧酸产品；

4、本发明的高浓聚羧酸产品的合成就是在高浓度下进行，在大幅度降低合成和运输成本的同时，保证产品的分子结构不受二次处理的破坏，保留了产品优异的性能。

5、配成水溶液后产品性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。

6、整个制备过程中，不使用溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)酰化反应：将60.00g的一乙醇胺用等摩尔的乙酸中和后与140.00g的马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.32g浓硫酸，继续升温至85℃，恒温3h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为600的聚乙二醇单甲醚240.00g，丙烯酸100.00g，对苯二胺0.70g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入硫酸7.20g。继续升温至130℃，在此温度下反应1.5h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有甲基丙烯磺酸钠17.50g、酰化产物A 56.95g、水30.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 157.84g、30％双氧水水溶液24.50g(其中30％双氧水4.50g、水20.00g)、甲酸钠与吊白块的水溶液25.85g(其中甲酸钠3.70g、吊白块2.15g、水20.00g)。30℃下反应3h后，得到共聚产物。

(4)中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得约75％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例2

(1)酰化反应：将70.00g的一丙醇胺用等摩尔的乙酸中和后与124.00g的衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.41g浓硫酸，继续升温至90℃，恒温3h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为1200的聚乙二醇单甲醚240.00g，马来酸130.00g，对苯二胺0.51g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入对甲苯磺酸11.00g。继续升温至110℃，在此温度下反应2.5h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有烯丙基磺酸钠20.00g、酰化产物A 70.00g、水30.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 150.00g、30％双氧水水溶液24.60g(其中30％双氧水4.60g、水20.00g)、乙酸钠与抗坏血酸的水溶液26.50g(其中乙酸钠4.10g、抗坏血酸2.40g、水20.00g)。40℃下反应2.5h后，得到共聚产物。

(4)中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得约75％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例3

(1)酰化反应：将60.00g的一异丙醇胺用等摩尔的丙酸中和后与120.00g的2-甲基马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.31g苯磺酸，继续升温至95℃，恒温1.5h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为1000的聚乙二醇丙二醇嵌段单甲醚200.00g，甲基丙烯酸90.00g，苯醌0.70g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入苯磺酸11.00g。继续升温至120℃，在此温度下反应2h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有苯乙烯磺酸钠30.00g、酰化产物A 100.00g、水35.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 120.00g、甲酸钠与偶氮二氰基戊酸的水溶液30.00g(其中甲酸钠5.00g、偶氮二氰基戊酸5.00g、水20.00g)。40℃下反应2.5h后，得到共聚产物。

(4)中和反应：用氢氧化钾调节pH至7～8，即得约80％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例4

(1)酰化反应：将80.00g的丁基乙醇胺用等摩尔的丙酸中和后与213.00g的(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐或2-丁烯-1-基琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.45g乙基磺酸，继续升温至100℃，恒温1.5h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为1200的聚乙二醇丙二醇嵌段单甲醚240.00g，马来酸酐72.00g，二苯胺0.40g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入对甲苯磺酸12.00g。继续升温至120℃，在此温度下反应2h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有乙烯基磺酸钠15.00g、酰化产物A 150.00g、水35.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 90.00g、甲酸钠与偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的水溶液29.50g(其中甲酸钠5.00g、偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐4.50g、水20.00g)。50℃下反应3h后，得到共聚产物。

(4)中和反应：用氢氧化钾调节pH至7～8，即得约80％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例5

(1)酰化反应：将80.00g的二甘醇胺用等摩尔的乙酸中和后与160.00g的烯丙基琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.25g 4-二甲氨基吡啶，继续升温至90℃，恒温1.5h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为1000的聚乙二醇单甲醚100.00g，分子量为600的聚丙二醇单甲醚60.00g，衣康酸142.00g，对苯二胺0.90g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入浓硫酸6.00g。继续升温至115℃，在此温度下反应2.5h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸30.00g、酰化产物A140.00g、水16.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 80.00g、乙酸钠与偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液30.20g(其中乙酸钠6.50g、偶氮二异丁基脒盐酸盐3.70g、水20.00g)。40℃下反应3h后，得到共聚产物。

用氢氧化钠调节pH至7～8，即得约85％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例6

(1)酰化反应：将100.00g的一异丁醇胺用等摩尔的乙酸中和后与294.00g的甲基丙烯酸酐或243.00g丙烯酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.33g浓硫酸，继续升温至100℃，恒温2h，降温得到酰化产物A。

(2)酯化反应：将分子量为600的聚乙二醇单甲醚60.00g，分子量为1200的聚丙二醇单甲醚120.00g，衣康酸酐94.00g，苯醌0.50g加入到反应器中，搅拌加热，升温至60℃时，加入对甲苯磺酸10.00g。继续升温至110℃，在此温度下反应3h后，得到酯化产物B。

(3)共聚反应：往含有烯丙基磺酸钠18.00g、酰化产物A 100.00g、水35.00g的反应器中，分别滴加得到的酯化产物B 80.00g、过硫酸铵水溶液24.80g(其中过硫酸铵4.80g、水20.00g)、甲酸钠与亚硫酸氢钠的水溶液26.90g(其中甲酸钠4.60g、亚硫酸氢钠2.30g、水20.00g)。60℃下反应2.5h后，得到共聚产物。

(4)中和反应：用氢氧化钙调节pH至7～8，即得约70％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

由实施例1到实施例6所制得的70％～85％浓度的聚羧酸系高性能减水剂进行测试，所用水泥为三德P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2000对所得70％～85％的聚羧酸系高性能减水剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.15wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度大于240mm，1小时内几乎不损失；按照GB/T8076-2008对所得的70％～85％浓度的聚羧酸系高性能减水剂进行混凝土减水率测试，折固掺量为0.15wt％时(相对于水泥用量)，减水率高于25％，3天抗压强度提高大于80％，7天抗压强度提高大于60％，28天抗压强度提高大于50％。