一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法

摘要

本发明涉及一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、小分子二醇及第一催化剂混合后进行酯交换反应，然后补加第二催化剂、第一热稳定剂、第一光稳定剂进行预聚合，最后加入聚二醇、第二热稳定剂及第二光稳定剂，调节温度及压力进行缩聚反应，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明的结构和分子量基本可控，所得聚合物分子量在30000-40000之间，而且聚合方法是熔融缩聚，便于工业化生产，是在以前聚酯-醚型无规共聚物的基础上的一次较大突破。

说明书

技术领域

本发明涉及一种共聚物的制备方法，尤其是涉及一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法。

背景技术

聚酯-醚热塑性弹性体是指聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物，目前聚醚段主要是指不同分子量的聚四氢呋喃、聚乙二醇等软段，而聚酯段主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和刚兴起不久的聚对苯二甲酸丙二醇酯等硬段。这种热塑性弹性体主要应用于制造高韧性、抗挠曲以及中等耐热性和中等耐化学品性的模塑制品，尤其在聚合物增韧和共混物增容方面有着重要作用。但到目前为止，这些工业化生产的聚酯-醚型共聚物热塑性弹性体严格意义上说属于多嵌段无规共聚物。结构规整的嵌段聚酯-醚型共聚物，尤其是能工业化生产的结构规整的嵌段聚酯-醚型共聚物目前还未见报道，当然，溶液自组装，通过扩链剂能够制备结构规整的聚酯-醚型共聚物，但到目前为止仅限于实验室范围。

本发明是利用成熟的熔融缩聚工艺，创新点在于通过缩聚过程控制压力和监控减压蒸出的小分子二醇的量或者体系粘度的变化来判断缩聚反应进行的程度，进而推断不同时刻体系分子量的大小，从而决定加入聚二醇的最佳时间点。制备出ABA型聚酯-醚型共聚物。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用成熟的熔融缩聚工艺，创新点在于通过缩聚过程控制压力和监控减压蒸出的小分子二醇的量或者体系粘度的变化来判断缩聚反应进行的程度，进而推断不同时刻体系分子量的大小，从而决定加入聚二醇的最佳时间点，制备ABA型聚酯-醚型共聚物的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)酯交换：将对苯二甲酸二甲酯及小分子二醇按摩尔比≤0.5混合得到混合物，加入对苯二甲酸二甲酯重量的1-10wt‰的第一催化剂后于带有搅拌装置的反应釜中，控制反应温度为140-205℃进行酯交换反应；

(2)预聚合：待酯交换反应中蒸出的甲醇量达理论值后补加第二催化剂、第一热稳定剂及第一光稳定剂，将温度升高至235℃，逐步调节真空度到100Pa以下进行预缩聚反应并监控蒸出小分子二醇的量；

(3)聚合：当蒸出小分子二醇的量达到所需值后，在氮气保护下加入聚二醇、第二热稳定剂及第二光稳定剂，升高温度至250-270℃，调节真空度到20Pa以下进行缩聚反应3-5h，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。

所述的小分子二醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。

所述的第一催化剂与第二催化剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自醋酸类化合物、锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物选自醋酸锌，所述的锑类化合物选自三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物选自二氧化锗。

所述的第一光稳定剂与第二光稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自光稳定剂944(聚-{[6-[(1，1，3，3，-四甲基丁基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]})，光稳定剂622(聚[1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])，光稳定剂770(癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯)或光稳定剂783(聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种。

所述的第一热稳定剂与第二热稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自亚磷酸三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)，抗氧剂264(2，6-二叔丁基对甲苯酚)，抗氧剂Topanol-A(2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂IRGANOX 1330(3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a，a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚)中的一种或几种。

所述的聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或几种。

所述步骤(2)中的蒸出甲醇的理论值为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。

所述步骤(2)中加入第二催化剂的量为对苯二甲酸二甲酯重量的1‰-10‰，加入第一热稳定剂的量为酯交换后共混体系总重量的2‰-10‰，加入第一光稳定剂的量为酯交换后共混体系总重量的0‰-10‰。

所述步骤(3)中蒸出小分子二醇量为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99％-99.5％。

所述步骤(3)中加入的聚二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1∶(50-75)，加入第二热稳定剂的量为预缩聚后共混体系总重量的2‰-10‰，加入第二光稳定剂的量为预缩聚后共混体系总重量的2‰-10‰。

与现有技术相比，本发明制备的ABA型聚酯-醚嵌段共聚物，由于反应过程中压力控制、粘度控制或者小分子二醇被蒸出量的控制都很容易，从而使得制备的ABA型聚酯-醚嵌段共聚物结构和分子量基本可控，所得聚合物分子量在30000-40000之间，而且聚合方法是熔融缩聚，便于工业化生产，是在以前聚酯-醚型无规共聚物的基础上的一次较大突破。

以78g对苯二甲酸二甲酯，60g小分子二醇反应体系为例，蒸出小分子二醇量(以丙二醇为例)与聚酯链段分子量存在下表中的线性关系：

  蒸出丙二醇量(g)  聚酯链段分子量(Mn)  28  17500～18000

  28.5  26000～30500  30  32000～35000

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯交换：将对苯二甲酸二甲酯及1，3-丙二醇按摩尔比为0.5混合后加入对苯二甲酸二甲酯重量的1‰的钛酸正四丁酯，然后于带有搅拌装置的反应釜中，控制反应温度为140℃进行酯交换反应；

(2)预聚合：待酯交换反应中蒸出的甲醇量达理论值(对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)后补加对苯二甲酸二甲酯重量1‰的乙酸锌、酯交换后共混体系总重量2‰的亚磷酸三苯酯，将温度升高至235℃，逐步调节真空度到100Pa以下进行预缩聚反应并监控蒸出小分子二醇的量；

(3)聚合：当蒸出1，3-丙二醇的量达到所需值(对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99％)后，在氮气保护下加入聚乙二醇、预缩聚后共混体系总重量2‰的亚磷酸三苯酯及预缩聚后共混体系总重量2‰的光稳定剂770，加入的聚乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1∶50，升高温度至250℃，调节真空度到20Pa以下进行缩聚反应3小时，得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PEG2000-b-PTT-b-PEG2000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在31000-40000之间。

实施例2

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3-丙二醇，0.1g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，200℃进行酯交换；

(2)待甲醇量达到理论值即32.4ml以后，补加0.1g钛酸正四丁酯和0.1g乙酸锌，并加入0.7g亚磷酸三苯酯，缓慢将温度升高至235℃，并缓慢降低真空度到100Pa以下，当1，3-丙二醇蒸出达28.9g以后即可进行下一步反应；

(3)完成步骤(2)后，在氮气保护下卸除真空，加入21.3g聚乙二醇4000(PEG4000)，补加0.2g亚磷酸三苯酯和0.9g光稳定剂770，缓慢将温度升高至260℃，控制真空度到20Pa以下，进行后聚合4h即可。

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PEG4000-b-PTT-b-PEG4000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在35000-44000之间。

实施例3

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3-丙二醇，0.15g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，200℃进行酯交换；

(2)待甲醇量达到理论值即32.4ml以后，补加0.15g钛酸正四丁酯和0.15g乙酸锌，并加入0.45g亚磷酸三苯酯，缓慢将温度升高至235℃，并缓慢降低真空度到100Pa以下，当1，3-丙二醇蒸出达28.9g以后即可进行下一步反应；

(3)完成步骤(2)后，在氮气保护下卸除真空，加入48g聚乙二醇6000(PEG6000)补加0.45g亚磷酸三苯酯和0.9g光稳定剂770，缓慢将温度升高至250℃，控制真空度到20Pa以下，进行后聚合4h即可；

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PEG6000-b-PTT-b-PEG6000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在33000-45000之间。

实施例4

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3-丙二醇，0.2g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，200℃进行酯交换；

(2)待甲醇量达到理论值即32.4ml以后，补加0.2g钛酸正四丁酯和0.2g乙酸锌，并加入0.2g亚磷酸三苯酯和0.2g光稳定剂770，缓慢将温度升高至235℃，并缓慢降低真空度到100Pa以下，当1，3-丙二醇蒸出达28.9g以后即可进行下一步反应；

(3)完成步骤(2)后，在氮气保护下卸除真空，加入10.7g聚四亚甲基醚二醇2000(PTMEG2000)补加0.2g亚磷酸三苯酯和0.6g光稳定剂770，缓慢将温度升高至255℃，控制真空度到20Pa以下，进行后聚合4h即可。

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PTMEG2000-b-PTT-b-PTMEG2000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在30000-40000之间。

实施例5

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3-丙二醇，0.08g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，200℃进行酯交换；

(2)待甲醇量达到理论值即32.4ml以后，补加0.08g钛酸正四丁酯和0.3g乙酸锌，并加入0.5g亚磷酸三苯酯和0.2g光稳定剂770，缓慢将温度升高至235℃，并缓慢降低真空度到100Pa以下，当1，3-丙二醇蒸出达28.9g以后即可进行下一步反应；

(3)完成步骤(2)后，在氮气保护下卸除真空，加入24g聚丙二醇3000(PPG3000)补加0.5g亚磷酸三苯酯和0.65g光稳定剂770，缓慢将温度升高至260℃，控制真空度到20Pa以下，进行后聚合4.5h即可。

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PPG3000-b-PTT-b-PPG3000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在30000-40000之间。

实施例6

一种结构规整的ABA型嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，60g 1，3-丙二醇，0.3g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，200℃进行酯交换；

(2)待甲醇量达到理论值即32.4ml以后，补加0.3g钛酸正四丁酯和0.03g乙酸锌，并加入1g亚磷酸三苯酯和，缓慢将温度升高至235℃，并缓慢降低真空度到100Pa以下，当1，3-丙二醇蒸出达28.9g以后即可进行下一步反应；

(3)完成步骤(2)后，在氮气保护下卸除真空，加入32g聚丙二醇4000(PPG4000)补加0.3g亚磷酸三苯酯和1g光稳定剂770，缓慢将温度升高至265℃，控制真空度到20Pa以下，进行后聚合5h即可。

该法所得嵌段共聚物的结构简式为：PPG4000-b-PTT-b-PPG4000。通过GPC测试可知其数均分子量(Mn)在32000-41000之间。

实施例7

一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)酯交换：将对苯二甲酸二甲酯及1，2-乙二醇按摩尔比0.4混合得到混合物，加入对苯二甲酸二甲酯5wt‰的醋酸锌后于带有搅拌装置的反应釜中，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)预聚合：待酯交换反应中蒸出的甲醇量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍后，补加三氧化二锑、抗氧剂168及光稳定剂944，三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸二甲酯重量的4‰，抗氧剂168的加入量为酯交换后共混体系总重量的6‰，光稳定剂944的加入量为酯交换后共混体系总重量的2‰，将温度升高至235℃，逐步调节真空度到100Pa以下进行预缩聚反应并监控蒸出小分子二醇的量；

(3)聚合：当蒸出小分子二醇的量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99.2％后，在氮气保护下加入聚丙二醇、抗氧剂264及光稳定剂622，加入的聚丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1∶65，抗氧剂264的加入量为预缩聚后共混体系总重量的5‰，光稳定剂622的加入量为预缩聚后共混体系总重量的6‰，升高温度至260℃，调节真空度到20Pa以下进行缩聚反应4h，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。

实施例8

一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)酯交换：将对苯二甲酸二甲酯及1，4-丁二醇按摩尔比0.2混合得到混合物，加入对苯二甲酸二甲酯重量的10wt‰的二氧化钛后于带有搅拌装置的反应釜中，控制反应温度为205℃进行酯交换反应；

(2)预聚合：待酯交换反应中蒸出的甲醇量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍后，补加二氧化锗、抗氧剂Topanol-A及光稳定剂783，二氧化锗的加入量为对苯二甲酸二甲酯的10wt‰，抗氧剂Topanol-A的加入量为酯交换后共混体系总重量的10‰，光稳定剂783的加入量为酯交换后共混体系总重量的10‰，将温度升高至235℃，逐步调节真空度到100Pa以下进行预缩聚反应并监控蒸出小分子二醇的量；

(3)聚合：当蒸出小分子二醇的量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99.5％后，在氮气保护下加入聚四氢呋喃、抗氧剂Topanol-A及光稳定剂783，加入的聚四氢呋喃与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1∶75，抗氧剂Topanol-A的加入量为预缩聚后共混体系总重量的10‰，光稳定剂783的加入量为预缩聚后共混体系总重量的10‰，升高温度至270℃，调节真空度到20Pa以下进行缩聚反应5h，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。