同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置及方法

摘要

本发明公开了一种同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置及方法，特点是，装置是由激光源、样品池、透镜、面阵光敏器件同轴布置构成。激光束照射到样品池中的颗粒，样品池中作布朗运动的颗粒产生动态光散射，这些颗粒的动态光散射信号经过透镜后汇聚，被面阵光敏器件连续记录，产生M幅时间序列的颗粒运动的连续图像，连续图像上颗粒光散射产生的光点形成了被测颗粒的布朗运动轨迹。本发明的有益效果是利用面阵数字相机可同时测量许多颗粒的动态光散射信号，对所有这些颗粒的动态光散射信号进行处理，就可以得到颗粒的粒度分布，大大减少了测量时间，而且可以同时测量粒度从纳米到微米分布范围较宽的颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于动态光散射原理的颗粒粒度测量装置及方法，特别涉及一种采用面阵光敏器件连续检测颗粒的布朗运动从而得到纳米、亚微米和微米颗粒粒度及分布的测量装置及方法。

背景技术

颗粒测量的最主要方法有基于光散射理论的激光粒度仪，在激光粒度仪中是测量颗粒的静态散射光。其基本原理是当激光入射到被测颗粒时，颗粒会散射入射激光，其散射光能的空间分布与颗粒的大小有关，测量其散射光能的空间分布，然后应用光散射理论和反演算法可以获得被测颗粒的粒度分布。在这种测量方法及基于该方法发展的激光粒度仪中，因为只考虑颗粒的散射光强与颗粒大小的关系，所以称为静态光散射法测量。这种方法适用于亚微米颗粒到微米颗粒的粒度测量，受静态光散射原理的限制，不能测量纳米颗粒的粒度。

纳米颗粒的粒度测量主要有电子显微镜和基于动态光散射理论而发展的多种动态光散射纳米颗粒粒度测量方法，其中最主要的是光子相关光谱法Photon correlation spectroscopy，简称PCS。

PCS纳米颗粒粒度测量方法的基本原理是当一束激光入射到被测纳米颗粒样品时，由于纳米颗粒在液体中的布朗运动，其散射光会发生脉动，其脉动频率的高低与颗粒的扩散系数有关，而扩散系数D_t与颗粒的粒度大小有关，颗粒的扩散与粒度的关系可以用Stocks-Einstein公式描述：

                        （1）

式中K_B是波尔茨曼常数，T是绝对温度，η是粘度，R是待测颗粒的半径。

基于上述理论的经典的PCS纳米颗粒粒度方法在入射光90度方向用光电倍增管或雪崩二极管测量其散射光脉冲，采用相关器处理数据，得到颗粒的扩散系数D_t，然后根据上述理论得到纳米颗粒的粒度分布。该种测量方法已有许多年的历史，是目前纳米颗粒测量的最主要方法，但仍存在一些不足，如为得到足够的颗粒信息，采样时间要求很长，仪器结构复杂，要求被测颗粒浓度极低，造成样品制备困难等。

专利WO2010/149887改进了该测量方法，采用后向180度角测量纳米颗粒的后向散射光，并改用光纤入射和接收测量光，可以测量高浓度的纳米颗粒。

  由于纳米颗粒的散射光强很弱，为得到足够强度的信号，必须采用较大功率的激光器。日本Shimadzu公司提出了一种新的纳米颗粒测量方法及仪器IG-1000 Particle Size Analyzer。在这种方法中，光敏探测器件不是测量纳米颗粒的散射光，而是先用梳状电极产生的电场将被测纳米颗粒形成光栅，将一束激光入射到该光栅，测量其衍射光。然后去掉电场，颗粒会发生扩散，此时再测量衍射光的变化过程，将测量数据处理后得到颗粒的粒度分布。

专利GB2318889（NanoSight）提出了一种根据纳米颗粒布朗运动轨迹跟踪测量每个纳米颗粒粒度的方法。在该方法中，样品池的一半底面镀上极薄的金属层，另一半透明样品池底面不镀膜，汇聚激光束从样品池的从侧面入射到样品池镀膜区与不镀膜去的边界间，被测颗粒在激光照射下受衍射效应和等离子谐振作用会产生较强散射光，被在入射光90度角用显微物镜接收。由于颗粒作布朗运动，激光照射下颗粒作布朗运动时产生的散射光会随机漂移，用带有CCD相机的数字显微物镜记录每个颗粒动态散射的随机漂移运动轨迹，即被测纳米颗粒的布朗运动轨迹，就可以根据Stocks-Einstein公式（1）得到每个颗粒的粒度。

发明内容

本发明的目的是要发展一种可以同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置及方法。

本发明的基本原理：当激光入射到被测纳米颗粒样品时，所有照射到的颗粒都会发生散射，并且散射光随颗粒的布朗运动发生脉动，即动态光散射信号。这些颗粒的动态散射光信号形成空间分布，采用面阵光敏器件，如CCD和CMOS相机或摄像机连续拍摄众多颗粒的动态散射光信号的空间分布，获得颗粒动态光散射的图像序列，并对所有这些颗粒的动态光散射信号序列进行处理。由于面阵数字相机可以同时记录许多颗粒的动态光散射信号，这样可以同时并行处理许多颗粒的动态光散射信号，不仅可以极大缩短测量时间，还可以提高测量精度和准确性。而在PCS方法中只能连续测量1个时序信号，为得到准确的结果，需要连续测量很长时间，以获得足够的数据量。 

与专利GB2318889不同的是在本发明中测量的不是颗粒布朗运动的轨迹信号，而是颗粒布朗运动造成的光散射的随机脉动信号。

基于上述的发明原理，本发明的技术方案是：一种同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置，其特点是，该测量装置从左到右由激光源、样品池、透镜、面阵光敏器件同轴布置构成，激光源发出的激光束入射激光照射到样品池中的颗粒，在入射激光照射下样品池中作布朗运动的颗粒产生动态光散射，这些颗粒的动态光散射信号经过透镜后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件连续记录，产生M幅时间序列的颗粒运动的连续图像，所述的连续图像上颗粒光散射产生的光点形成了被测颗粒的布朗运动轨迹。

一种利用上述装置的同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的方法，其特征在于，该方法具体步骤为：

1.      将由激光光源发出的激光束入射到样品池，样品池中加有水或其他颗粒

分散液体；

2.      用面阵数字相机拍摄这时的背景光信号图像并记录；

3.      在样品池中加入被测颗粒样品；

4．连续拍摄并记录保存至少一幅以上颗粒的动态光散射图像；

5．在得到一幅以上连续的颗粒动态光散射图像后，先根据背景光图像用小波变换、滤波算法或其它信号去噪算法对颗粒动态光散射信号图像进行处理，消除背景光的噪音；

6．对消除噪音后的颗粒动态光散射信号选用下述2种数据处理方法之一进

行处理，得到颗粒的粒度及分布：

（1）将每幅图像分割成N个网格，其每个网格中多个颗粒光点信号取平均值，再将连续采集获得的该幅图像中相应网格的信号构成时间序列信号，这样共可以构成N个时间序列信号，由于颗粒的布朗运动，构成的散射光强时间序列信号将是脉动信号，对其做功率谱处理，分析各脉动频率段的功率谱信号，然后应用Stocks-Einstein公式

                        （1）

式中K_B是波尔茨曼常数，T是绝对温度，η是粘度，R是待测颗粒的半径，获得颗粒的粒度分布，将N个时间序列信号做功率谱后取平均值，再应用Stocks-Einstein公式（1），可以得到更准确的颗粒粒度分布；

(2)对连续采集获得的M幅时序图像中的各个光散射点进行追踪，得到其轨迹。根据布朗运动理论，在时刻光散射点相对原点位移平方的期望值是：

                          （2）

由光散射点的轨迹根据式（2）可以求得扩散系数D_t，再应用Stocks-Einstein公式（1）得到该轨迹对应的颗粒粒度。将所有这些结果综合后，可以获得被测颗粒的粒度分布。

应指出的是在本算法中的散射光点的轨迹并不是单个纳米颗粒的布朗运动轨迹，而是测量区中多个作布朗运动颗粒对其动态光散射信号相互影响造成的的总效应，反映的是该光点代表的多个颗粒的平均粒度。 

所述的样品池布置在接收透镜的后面，激光源发出的激光束先经透镜后入射到样品池，其颗粒的动态散射光再被面阵光敏器件或摄像机连续接收记录，获得连续变化散射光点空间分布运动图像序列。

所述的激光光源后置有道威棱镜来改变光路，以减小测量装置的尺寸，由激光光源发出的激光束经转角棱镜转动90度后，入射到透镜或样品池。

所述的面阵光敏器件和样品池之间布置了转角棱镜来改变散射光的路径，激光束经接收透镜后入射到在样品池中的被测颗粒，作布朗运动的颗粒的动态散射光在转角棱镜中经2次全反射后到达面阵光敏器件，面阵光敏器件连续记录颗粒的动态光散射信号，获得时序图像。

所述的面阵光敏器件布置在入射激光束侧向90度角位置，或布置在侧前向45度角或侧后向135度角或其他侧向角度，面阵光敏器件在侧向测得颗粒的动态光散射信号，根据侧向测得的颗粒动态散射光信号进行数据处理，得到纳米颗粒的粒度。

所述的面阵光敏器件由2个面阵光敏器件组成，所述2个面阵光敏器分别布置在激光源发出的入射激光束的前向0度位置和侧向小于180度角位置，通常在90度位置，同时测量颗粒的前向和侧向动态散射光。

所述的面阵光敏器件采用CCD和CMOS相机。

本发明的有益效果是利用CCD或CMOS面阵数字相机可以同时测量许多颗粒的动态光散射信号，对所有这些颗粒的动态光散射信号进行处理，就可以得到颗粒的粒度分布，大大减少了测量时间，而且可以同时测量粒度分布范围比较宽的颗粒，如既有数纳米，也有数百纳米，甚至到微米的颗粒。而目前常用的基于动态光散射原理的光子相关光谱法（PCS）纳米颗粒粒度仪为得到准确的结果需要的测量时间很长，而且在宽粒度分布颗粒测量时不易得到准确的结果。

附图说明

图1为本发明实施例1示意图；

图2 是面阵光敏器件获得的图像的网格划分示意图；

图3为实施例2示意图；

图4为实施例3示意图；

图5为实施例4示意图；

图6为实施例5示意图；

图7为实施例6示意图。

具体实施方式

一种同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置，由图1所示，从左到右由激光源1、样品池3、透镜2，面阵光敏器件4同轴布置构成，激光源1发出的激光束入射激光照射到样品池3中的颗粒，在入射激光照射下样品池3中作布朗运动的颗粒产生动态光散射，这些颗粒的动态光散射信号经过接收透镜2后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件4连续记录，产生M幅时间序列的颗粒运动的连续图像，所述的连续图像上颗粒光散射产生的光点反映了被测颗粒的布朗运动。

一种同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的方法利用上述装置，其具体的步骤为：将由激光光源1发出的激光束入射到样品池3，样品池中加有水或其他颗粒分散液体；用面阵CCD和CMOS数字相机拍摄这时的背景光信号图像并记录；在样品池3中加入被测颗粒样品；连续拍摄并记录保存至少一幅以上颗粒的动态光散射图像，图像数量根据颗粒的大小确定，被测颗粒比较大，如数百纳米到微米级，因为布朗运动的频率较低，，图像数量需大些，如从512-2048，颗粒比较小，如数纳米到数百纳米的颗粒，因为布朗运动的频率比较高，图像数量可以小些，如从256-1024； 在得到至少一幅以上连续的颗粒动态光散射图像后选用下述2种数据处理方法之一进行处理，得到颗粒的粒度及分布：

（1）将每幅图像分割成N个网格，其每个网格中多个颗粒光点信号取平均值，再将连续采集获得的该幅图像中相应网格的信号构成时间序列信号，这样共可以构成N个时间序列信号，由于颗粒的布朗运动，构成的散射光强时间序列信号将是脉动信号，对其做功率谱处理，分析各脉动频率段的功率谱信号，然后应用Stocks-Einstein公式

                        （1）

式中K_B是波尔茨曼常数，T是绝对温度，η是粘度，R是待测颗粒的半径，获得颗粒的粒度分布，将N个时间序列信号做功率谱后取平均值，再应用Stocks-Einstein公式（1），可以得到更准确的颗粒粒度分布；

(2)对连续采集获得的至少一幅以上时序图像中的各个光散射点进行追踪，

得到其轨迹。根据布朗运动理论，在时刻散射光点相对原点位移平方的期望值是：

                          （2）

由散射光点的轨迹根据式（2）可以求得扩散系数D_t，再应用Stocks-Einstein公式（1）得到该轨迹对应的颗粒粒度。将所有这些结果综合后，可以获得被测颗粒的粒度分布。

具体应用步骤如下：

先根据连续测量的多幅图像中的各光散射点得到其平均位移量，如得到的某个光散射点的平均位移量r，各幅图像的拍摄间隔时间是τ，由式（2）可以求出扩散系数D_t，得到扩散系数D_t后，再根据式（1）得到这个光散射点对应的颗粒的粒度R。将统计所有由散射光点得到的颗粒的粒度就得到被测颗粒的粒度分布。

一种同时测量多颗粒的动态光散射纳米颗粒粒度的装置的具体实施方式通过以下实施例加以说明：

实施例1：

由图1所示，激光源1发出的激光束入射到样品池3，样品池3中放入被测颗粒样品，颗粒会散射入射激光，颗粒的散射光被透镜2收集后在透镜2的焦面上形成空间分布的散射光点，该空间分布的散射光点由于颗粒的大小不同和布朗运动的作用，会随时间出现强度和位置的随机变化，这种光点强度和位置的随机变化被可连续测量的面阵光敏器件4，如CCD或CMOS相机或摄像机记录，获得连续变化散射光点的空间分布图像序列。由于颗粒的布朗运动和大小不同，面阵光敏器件4记录的连续图像序列相应位置上的散射光点是变化的，根据颗粒大小不同，其变化频率也是不同的。这些频率的不同即表征了颗粒粒度大小的不同。

在这种光路布置中，透镜2的直径应能保证颗粒的散射光能被面阵光敏器件4正确接收到。

将记录的图像序列划分成N个网格，如图2 所示。图中1是面阵光敏器件，如CCD和CMOS相机或摄像机获得的图像，2 是划分的网格，3是颗粒的动态散射光点。测得的颗粒动态光散射信号选用前述2种数据处理方法之一进行处理，得到颗粒的粒度及分布。

    实施例2 ：

如图3 所示，与实施例1不同的是所述的样品池3布置在接收透镜2的后面，激光源1发出的激光束先经透镜2后入射到样品池3，其颗粒的动态散射光再被面阵光敏器件4，如CCD或CMOS相机或摄像机连续接收记录，获得连续变化散射光点空间分布运动图像序列。

实施例3：

在实施例1和实施例2中激光束1、样品池4、透镜2、面阵光敏器件4同轴布置的光路中，整个装置的尺寸比较长。为减小测量装置的尺寸，如图4 所示，所述的激光光源1后置有道威棱镜，以减小测量装置的尺寸，由激光光源1发出的激光束经转角棱镜转动90度后，入射到透镜2或样品池3。如图4 所示，样品池3布置在透镜2后。该样品池3也可以布置在透镜2 前。

实施例4：

所述的面阵光敏器件4和样品池3之间布置了道威棱镜5来改变散射光的路径，激光光源1发出的激光束经透镜2后入射到在样品池3中的被测颗粒，作布朗运动的颗粒的动态散射光6在转角棱镜5中经2次全反射后到达面阵光敏器件4，面阵光敏器件4连续记录颗粒的动态光散射信号，获得时序图像。采用这种布置可以减小测量装置的尺寸。道威棱镜2也可以用2个转角棱镜或其他光学元件代替，只要实现改变光的传播方向的光学元件就可以。在本实施例中样品池3也可以布置在透镜2前，激光源1发出的激光束首先入射到样品池3，颗粒的动态散射光然后经透镜2和道威棱镜5到达面阵光敏器件4被连续接收并记录。

实施例5：

由图6 所示，在本实施例中，面阵光敏器件4不是布置在激光源1发出激光束的前向，所述的面阵光敏器件4布置在激光源1发出激光束侧向90度角位置，或布置在侧前向45度角或侧后向135度角或其他角度，在纳米颗粒的尺度，颗粒的散射光强的空间分布可以用瑞利散射理论描述，在侧向的散射光强也很强，因此，面阵光敏器件在侧向测得颗粒的动态光散射信号，根据侧向测得的颗粒动态散射光信号进行数据处理，得到纳米颗粒的粒度。

实施例6：

由图7所示，在本实施例中，所述的面阵光敏器件由2个面阵光敏器件组成，所述2个面阵光敏器分别布置在激光源发出的入射激光束的前向0度位置和侧向90度位置或小于180度大于0度的侧向其他角度，同时测量颗粒的前向和侧向动态散射光。对于亚微米和微米颗粒而言，前向散射光强和侧向散射光强相差很大，前向和侧向同时测量，可以更准确确定颗粒的粒度。

本发明的具体应用举例：

按实施例1 的颗粒粒度测量装置，采用1360*1024像素的CCD或CMOS相机测量100纳米颗粒。先将测量被测颗粒放入样品池，相机按时间间隔连续拍摄M=256幅被测颗粒的动态散射光信号图像。然后将图像分割成N=68*51=3468个网格，每个网格中的像素数是400个。在采用第1种数据处理方法时，将每幅图像中每个网格中的信号取平均值，这样共得到3468个信号平均值，然后将256幅图像中相应网格得到的信号平均值构成3468个时间序列函数，对这3468个时间序列函数进行快速傅里叶变换数据处理，得到3468个功率谱函数，再由这3468个功率谱函数根据Stocks-Einstein公式得到颗粒的粒度分布。该数据处理过程可以参考颗粒粒度测量的有关文献，如“颗粒粒度的测量及应用”一书。

采用第2种数据处理方法时，从第1幅图像开始跟踪3468个网格中的每个动态光散射信号光点在每幅图像中的坐标位置，即处在那个像素点位置，这样可以得到每个跟踪颗粒动态散射光点的256个位置信息，然后由式（2）可以得到颗粒的位移r，得到颗粒的位移r后，再由式（1）得到颗粒的粒度R。统计所有被跟踪的颗粒的粒度，就得到颗粒的粒度分布。